汪茂燦，楊李霞，張曉梅，羅再剛，石 亮

（安徽理工大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 淮南 232001）

環(huán)境與化工

功能化杯［4］芳烴衍生物的合成及其對(duì)金屬離子的吸附性能

汪茂燦，楊李霞，張曉梅，羅再剛，石 亮

（安徽理工大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 淮南 232001）

以對(duì)叔丁基杯［4］芳烴、二乙烯三胺、三乙烯四胺、丁二酸酐和馬來(lái)酸酐等為原料，制備了“準(zhǔn)”穴狀結(jié)構(gòu)化合物：N-羰基丙酸代杯［4］三氮雜冠-5（A1），N-羰基丙烯酸代杯［4］三氮雜冠-5（A2），N-羰基丙酸代杯［4］四氮雜冠-6（B1），N-羰基丙烯酸代杯［4］四氮雜冠-6（B2）。用固-液吸附法考察了化合物對(duì)金屬離子的吸附性能。NMR，F(xiàn)TIR，ESI-MS等表征結(jié)果顯示，A1，A2，B1，B2為具有預(yù)期結(jié)構(gòu)的目標(biāo)化合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：A1，A2，B1，B2對(duì)Pb2+和Cd2+均具有較好的吸附性能，對(duì)金屬離子的吸附率大小順序?yàn)椋篜b2+＞ Cd2+＞Zn2+＞ Cu2+＞ Ca2+≈ Mn2+≈ Fe3+≈ Mg2+?；衔飳?duì)Pb2+和Cd2+的吸附數(shù)據(jù)符合Langmuir等溫吸附模型。A1，A2，B1，B2對(duì)Cd2+的飽和吸附量分別為0.222，0.159，0.210，0.161 mmol/g；對(duì)Pb2+的飽和吸附量分別為0.672，0.609，0.632，0.576 mmol/g。

功能化杯［4］芳烴衍生物；固-液吸附法；金屬離子

重金屬污染物對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康造成威脅引起了全社會(huì)的高度關(guān)注［1-2］。去除工業(yè)廢水中的重金屬離子，是從源頭治理水體重金屬污染的有效方法之一。被稱(chēng)為第三代超分子主體的杯芳烴，由于其結(jié)構(gòu)中有一個(gè)富含π電子的空腔，因此易與尺寸相當(dāng)?shù)慕饘匐x子發(fā)生陽(yáng)離子-π的包結(jié)作用。且杯芳烴的上、下沿又有易于進(jìn)行化學(xué)修飾的官能團(tuán)，可作為合成平臺(tái)引入功能基團(tuán)，利用衍生基團(tuán)可識(shí)別金屬離子［3-4］。國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)對(duì)功能化杯芳烴在離子選擇性電極［5-7］、金屬離子萃?。?］及液膜傳輸［9-10］等方面的應(yīng)用已有大量報(bào)道。但絕大多數(shù)功能化杯芳烴在水中的溶解性極低，且用液-液法萃取廢水中的金屬離子在實(shí)際應(yīng)用中有難度。

本工作以對(duì)叔丁基杯［4］芳烴、二乙烯三胺、三乙烯四胺、丁二酸酐和馬來(lái)酸酐等為原料，制備得到“準(zhǔn)”穴狀結(jié)構(gòu)的化合物：N-羰基丙酸代杯［4］三氮雜冠-5（A1），N-羰基丙烯酸代杯［4］三氮雜冠-5（A2），N-羰基丙酸代杯［4］四氮雜冠-6（B1），N-羰基丙烯酸代杯［4］四氮雜冠-6（B2）。利用1H NMR，13C NMR，F(xiàn)TIR，ESI-MS等方法對(duì)化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。借鑒Narjs Toumi’s 方法［11］，采用固-液吸附法研究了化合物對(duì)水中金屬離子的吸附能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

VECTOR 33型傅里葉變換紅外光譜儀、Avance 400 型核磁共振儀、Amazon SL型質(zhì)譜儀：德國(guó)Bruker公司；TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限公司；X-4型數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)儀：北京泰克儀器有限公司。

丁二酸酐、馬來(lái)酸酐、四氫呋喃：市售，分析純；氯化鎂、氯化鈣：AR，西隴化工股份有限公司；氯化錳、氯化鐵、硝酸銅、硝酸鋅、氯化鎘：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鉛：AR，上海金山化工廠(chǎng)。

對(duì)叔丁基杯［4］芳烴按文獻(xiàn)［12］報(bào)道的方法合成。杯［4］三氮雜冠-5（A0）、杯［4］四氮雜冠-6（B0）按文獻(xiàn)［13-15］報(bào)道的方法合成。

1.2 化合物的合成

A1，A2，B1，B2的合成路線(xiàn)見(jiàn)式（1）。

A1的合成：將1.0 mmol A0、2.0 mmol丁二酸酐加入到20 mL四氫呋喃中，回流4 h。減壓蒸除溶劑，加水析出固體，抽濾干燥得0.490 g白色固體即為A1，收率70.1%。A1的熔點(diǎn)為243～244 ℃。

A2的合成：用馬來(lái)酸酐替代丁二酸酐進(jìn)行上述反應(yīng)，制得A2，收率為64.6%。A2的熔點(diǎn)高于250 ℃。

B1的合成：將1.0 mmol B0、4.0 mmol丁二酸酐加入到20 mL四氫呋喃中，回流4 h。減壓蒸除溶劑，加水析出固體，抽濾干燥得0.510 g白色固體B1，收率為65.0%。B1的熔點(diǎn)為204～206 ℃。

B2的合成：用馬來(lái)酸酐替代丁二酸酐進(jìn)行上述反應(yīng)，制得B2，收率為67.9%。B2的熔點(diǎn)高于250 ℃。

1.3 化合物對(duì)部分金屬離子的固-液吸附性能

準(zhǔn)確稱(chēng)取25 mg化合物置于25 mL 含1%（w）HNO3的濃度為2 × 10-4mol/L的金屬離子水溶液中，25 ℃下振蕩（轉(zhuǎn)速215 r/min）2 h后抽濾，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定各金屬離子的濃度，通過(guò)式（2）計(jì)算吸附率（E，%），通過(guò)式（3）計(jì)算吸附量（Qe，mmol/g）。

式中，c0為金屬離子的初始濃度，mmol/L；c1為吸附后金屬離子的濃度，mmol/L；V為金屬離子溶液體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。取兩組平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行平均。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的表征結(jié)果

2.1.1 A1的表征結(jié)果

A1的1H NMR（二甲基甲砜（DMSO）-d6）表征結(jié)果：化學(xué)位移（δ）為 11.99（s，1H，COOH），8.52～8.44（m，2H，CONH），8.14（s，2H，ArOH），7.17（d，4H，ArH），7.06（d，4H，ArH），6.85～6.77（m，2H，ArH），6.64～6.60 （m，2H，ArH），4.48（d，4H，OCH2CO），4.27 （d，4H，ArCH2Ar），3.49（d，4H，ArCH2Ar），3.72～3.59 （m，8H，NHCH2C），2.70（t，2H，COCH2C），2.41（t，2H，CCH2CO）。13C NMR （DMSO-d6）表征結(jié)果：δ為 174.04，171.90，168.33（C=O），152.23，151.64，133.55，129.12，128.71，127.74，127.14，119.36（Ar），74.30（OCH2CO），47.95，46.10（NCH2），30.33 （ArCH2Ar），29.09，27.47（CH2CO）。

FTIR表征結(jié)果：3 370，1 670，1 620，1 530，1 460 cm-1。ESI-MS表征結(jié)果：m/z為 730.2（［M+Na］+），706.5（［M-H］-）。

2.1.2 A2的表征結(jié)果

A2的1H NMR （DMSO-d6）表征結(jié)果：δ為12.74 （s，1H，COOH），8.59～8.56 （m，1H，CONH），8.43（m，1H，CONH），8.30 （m，2H，ArOH），7.19～7.10 （m，2H，ArH），7.05 （s，1H，=CH），7.01～6.99 （m，2H，ArH），6.86 （t，1H，ArH），6.75 （t，1H，ArH），6.61 （t，2H，ArH），5.92～5.89 （m，1H，CH=），4.56 （s，2H ，OCH2CO），4.37 （s，2H，OCH2CO），4.25～4.14 （m，4H，ArCH2Ar），3.73～3.50 （m，12H，ArCH2Ar，NCH2C）。13C NMR （DMSO-d6）表征結(jié)果：δ為 168.48，168.43，166.04 （C=O），152.24，151.89，138.03，133.58，126.72，125.11，122.14，119.30 （Ar），128.94，128.11 （C=C），74.13 （OCH2CO），49.79，46.34 （NCH2），30.33（ArCH2Ar）。

FTIR表征結(jié)果：3 360，1 684，1 650，1 550，1 460 cm-1。ESI-MS表征結(jié)果：m/z為 706.2（［M+H］+），704.3（［M-H］-）。

2.1.3 B1的表征結(jié)果

B1的1H NMR （DMSO-d6）表征結(jié)果：δ 為 12.08 （s，2H，COOH），8.56～8.50 （m，2H，CONH），8.15～8.10 （m，2H，ArOH），7.17～7.03 （m，8H，ArH），6.80～6.61（m，4H，ArH），4.51 （s，4H ，OCH2CO），4.14 （d，4H，ArCH2Ar），3.66～3.44 （m，16H，ArCH2Ar，NCH2C），2.68 （s，4H，COCH2C），2.42 （s，4H，CCH2CO）。13C NMR （DMSO-d6）表征結(jié)果：δ為 173.93，171.38，168.53 （C=O），152.31，151.11，133.35，129.05，128.72，127.33，125.58，119.28 （Ar），74.05 （OCH2CO），47.26，44.90，36.71（NCH2），30.33 （ArCH2Ar），30.42，28.99（CH2CO）。

FTIR表征結(jié)果：3 420，1 640，1 550，1 460 cm-1。ESI-MS表征結(jié)果：m/z為 873.3.3（［M+Na］+），849.6（［M-H］-）。

2.1.4 B2的表征結(jié)果

B2的1H NMR （DMSO-d6）表征結(jié)果：δ 為 12.71 （s，2H，COOH），8.56～8.48 （m，2H，CONH），8.19～8.07 （m，2H，ArOH），7.17～7.15 （m，4H，ArH），7.04～7.01（m，4H，ArH，6.82～6.59 （m，ArH，=CH），6.04～5.91 （m，2H，HC=），4.53～4.48 （m，4H ，OCH2CO），4.14 （d，4H，ArCH2Ar），3.55～3.35（m，16H，ArCH2Ar，NCH2C）。13C NMR （DMSO-d6） 表征結(jié)果：δ為 171.56，169.60，168.66 （C=O），153.54，152.14，133.69，128.10，127.26，126.84，125.81，125.15 （Ar），129.27，128.82 （C=C），73.90 （OCH2CO），47.04，43.56，35.65（NCH2），30.63 （ArCH2Ar）。

FTIR表征結(jié)果：3 380，1 661，1 630，1 544，1 470 cm-1。ESI-MS表征結(jié)果：m/z=845.3（［M-H］-）。

2.1.5 化合物的比較

用丁二酸酐和馬來(lái)酸酐對(duì)A0和B0的仲氨氮原子?；丛贏(yíng)0和B0原有環(huán)上增加帶羧基的臂從而形成了具有“準(zhǔn)”穴狀結(jié)構(gòu)的化合物A1，A2，B1，B2。與文獻(xiàn)［14-15］中報(bào)道的A0和B0的1H NMR表征結(jié)果相比，A1在δ=2.70，2.41處和B1在δ=2.68，2.42處分別出現(xiàn)了歸屬于丁二酰片段中亞甲基的吸收峰；在低場(chǎng)δ=11.99，12.08處的活潑氫歸屬于羧基。在13C NMR譜圖中，A1在低場(chǎng)δ=174.04，171.90處和B1在δ=173.93，171.38處分別出現(xiàn)歸屬于羧酸和叔酰胺的兩個(gè)羰基峰；A1和B1均在δ=27～30處出現(xiàn)了歸屬于丁二酰片段中亞甲基碳的吸收峰。A2和B2的1H NMR譜圖中，在δ=5.91～7.05處出現(xiàn)了歸屬于丁烯二酰中烯氫的吸收峰；但由于結(jié)構(gòu)中含有大量芳香碳，該烯碳在13C NMR譜圖中難于準(zhǔn)確歸屬。A2和B2的羧基和叔酰胺羰基因與雙鍵共軛，在13C NMR譜圖中的峰位分別在δ=168.48，166.04處和δ=171.56，169.60處。A2和B2中其他基團(tuán)的峰位與A1和B1類(lèi)似。ESI-MS表征結(jié)果顯示，A1，A2，B1，B2中均出現(xiàn)了準(zhǔn)分子離子峰。上述表征結(jié)果顯示，A1，A2，B1，B2為具有預(yù)期結(jié)構(gòu)的目標(biāo)化合物。

2.2 化合物對(duì)金屬離子的固液吸附性能

2.2.1 固液比對(duì)吸附性能的影響

單位體積需處理溶液所用吸附劑的質(zhì)量（簡(jiǎn)稱(chēng)固液比）是評(píng)價(jià)吸附劑吸附性能的一個(gè)重要指標(biāo)。固液比對(duì)化合物吸附率的影響見(jiàn)圖1。

圖1 固液比對(duì)化合物吸附率的影響Fig.1 Effects of solid-liquid ratio on the adsorption effi ciency（E）. Test conditions：25 ℃，c（metal ion）=0.2 mmol/L.Solid-liquid ratio：ratio of adsorbent mass to solution volume.Compounds：A0；A1；A2；B0；B1；B2

從圖1可看出，在固液比0.5～3.0 g/L范圍內(nèi)，6種化合物對(duì)水中Cd2+和Pb2+的吸附率隨固液比的增大而增大，但增幅不同。其中，吸附Cd2+時(shí)，隨固液比的增大，吸附率呈迅速增大的趨勢(shì)，且A1，A2，B1，B2對(duì)Cd2+的吸附率均高于A(yíng)0和B0對(duì)Cd2+的吸附率；吸附Pb2+時(shí)，當(dāng)固液比增至1.0 g/L時(shí)吸附率趨于平穩(wěn)，說(shuō)明在較低固液比（1.0 g/L）下，化合物對(duì)Pb2+均具有很好的吸附性能。但對(duì)濃度低于0.012 mmol/L的Pb2+，化合物的吸附率均較低。本工作選擇固液比為1.0 g/L進(jìn)行研究。

2.2.2 化合物對(duì)金屬離子的吸附能力

化合物對(duì)金屬離子的吸附率見(jiàn)圖2。從圖2可看出，6種化合物均對(duì)Pb2+具有很好的吸附選擇性和吸附能力，在固液比為1.0 g/L、金屬離子初始濃度為0.2 mmol/L、吸附時(shí)間2 h及25 ℃條件下，吸附率均達(dá)94.0%以上，這可能是因?yàn)锳1，A2，B1，B2對(duì)Pb2+的吸附位點(diǎn)與A0和B0相同。A1，A2，B1，B2對(duì)Cd2+和Zn2+的吸附率比A0和B0均有所提高。A0對(duì)Cd2+的吸附率為18.5%，而A1和A2對(duì)Cd2+的吸附率提高至42.0%；B0對(duì)Cd2+的吸附率為31.0%，而B(niǎo)1對(duì)Cd2+的吸附率提高至55.5%。A0對(duì)Zn2+的吸附率為19.0%，A1對(duì)Zn2+的吸附率提高至30.0%；B0對(duì)Zn2+的吸附率為22.7%，而B(niǎo)1對(duì)Zn2+的吸附率提高至35.0%。說(shuō)明引入的羧酸基團(tuán)在化合物吸附Cd2+和Zn2+時(shí)起一定的協(xié)同作用。從圖2還可看出，6種化合物對(duì)Mn2+，F(xiàn)e3+，Mg2+的吸附率較差，均在10.0%以下。B0，B1，B2對(duì)金屬離子的吸附率基本高于A(yíng)0，A1，A2對(duì)金屬離子的吸附率，尤其是吸附Cu2+和Ca2+時(shí)。這可能是與氮雜環(huán)的尺寸大小有關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，A1，A2，B1，B2對(duì)水中金屬離子的吸附率大小順序?yàn)椋篜b2+＞ Cd2+＞Zn2+＞ Cu2+＞Ca2+≈ Mn2+≈ Fe3+≈ Mg2+。

圖2 化合物對(duì)金屬離子的吸附率Fig.2 E of the compounds to metal ions.Test conditions：25 ℃，c（metal ion）=0.2 mmol/L，solid-liquid ratio 1.0 g/L.Compounds：A0；A1；A2；B0；B1；B2

B1吸附金屬離子前后的FTIR譜圖見(jiàn)圖3。從圖3可看出，1 640 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺C=O鍵的伸縮振動(dòng)；B1吸附Pb2+后，該吸收峰向低頻區(qū)移動(dòng)10 cm-1；吸附Cd2+后，該吸收峰卻向高頻區(qū)移動(dòng)10 cm-1。表征結(jié)果顯示，B1吸附Pb2+和Cd2+的位點(diǎn)在酰胺羰基上，而不在羧酸羰基上。

2.2.3 初始濃度對(duì)吸附性能的影響與等溫吸附方程金屬離子初始濃度對(duì)化合物平衡吸附量的影響見(jiàn)圖4。從圖4可看出，與其他吸附劑相似［16］，隨初始濃度的增大，吸附量明顯增加，達(dá)到一定濃度后，吸附量逐漸趨于平穩(wěn)。

圖3 B1吸附金屬離子前后的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of B1before and after adsorbing metal ions.

圖4 金屬離子初始濃度對(duì)化合物平衡吸附量的影響Fig.4 Effects of the initial concentration of metal ions（c0） on the equilibrium absorption capacity（Qe） of the compounds. Test conditions：25 ℃，solid-liquid ratio 1.0 g/L.Compounds：A0；A1；A2；B0；B1；B2

為探索化合物的吸附規(guī)律，用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程對(duì)化合物吸附Cd2+和Pb2+的數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，兩種等溫吸附方程分別見(jiàn)式（4）和式（5）。

式中，Qe為平衡吸附量，mmol/g；Qm為飽和吸附量，mmol/g；ce為溶液平衡濃度，mmol/L；KL為吸附系數(shù)，L/mmol；KF和n均為常數(shù)。

用ce/Qe對(duì)ce做圖，直線(xiàn)斜率和截距經(jīng)處理可得Qm和KL；用lnQe對(duì)lnce做圖，直線(xiàn)斜率和截距經(jīng)處理可得 KF和n。6種化合物對(duì)Cd2+和Pb2+的等溫吸附模型參數(shù)分別見(jiàn)表1和表2。

表1 化合物對(duì)Cd2+的等溫吸附模型方程參數(shù)Table 1 Model parameters for the isothermal adsorption of Cd2+on the compounds

表2 化合物對(duì)Pb2+的等溫吸附模型方程參數(shù)Table 2 Model parameters for the isothermal adsorption of Pb2+on the compounds

從表2可看出，化合物對(duì)Cd2+和Pb2+的吸附數(shù)據(jù)較好地滿(mǎn)足Langmuir等溫吸附方程，而Freundlich等溫吸附方程稍有偏離。由Langmuir等溫吸附方程計(jì)算得到A1，A2，B1，B2對(duì)Cd2+的飽和吸附量分別為0.222，0.159，0.210，0.161 mmol/ g；對(duì)Pb2+的飽和吸附量分別為0.672，0.609，0.632，0.576 mmol/g。除A2吸附Cd2+時(shí)的飽和吸附量小于A(yíng)0外，其余酰胺化修飾后的化合物的飽和吸附量均高于未修飾的化合物，說(shuō)明酰胺化修飾可提高化合物的吸附性能。

3 結(jié)論

1）合成了新型杯［4］“準(zhǔn)”穴狀化合物A1，A2，B1，B2；用1H NMR，13C NMR，F(xiàn)TIR，ESIMS等方法表征了化合物的結(jié)構(gòu)。

2）A1，A2，B1，B2對(duì)Pb2+和Cd2+均具有較好的吸附性能。隨固液比的增大，6 種化合物對(duì)Cd2+的吸附率呈迅速增大的趨勢(shì)，且A1，A2，B1，B2對(duì)Cd2+的吸附率均高于A(yíng)0和B0對(duì)Cd2+的吸附率。在較低固液比（1.0 g/L）下，各化合物對(duì)Pb2+均具有很好的吸附性能。在固液比為1.0 g/L、金屬離子初始濃度為0.2 mmol/L、吸附時(shí)間2 h及25 ℃條件下，6 種化合物對(duì)Pb2+的吸附率均在94.0%以上。A1，A2，B1，B2對(duì)金屬離子的吸附率大小順序?yàn)椋篜b2+＞Cd2+＞Zn2+＞ Cu2+＞ Ca2+≈ Mn2+≈ Fe3+≈ Mg2+。B1對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附位點(diǎn)在分子中的酰胺羰基上。

3）化合物對(duì)Pb2+和Cd2+的吸附數(shù)據(jù)符合Langmuir等溫吸附模型，A1，A2，B1，B2對(duì)Cd2+的飽和吸附量分別為0.222，0.159，0.210，0.161 mmol/g；對(duì)Pb2+的飽和吸附量分別為0.672，0.609，0.632，0.576 mmol/g。

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（編輯 鄧曉音）

Synthesis of Functionalized Calix［4］arene Derivatives and Their Adsorption Properties to Metal Ions

Wang Maocan，Yang Lixia，Zhang Xiaomei，Luo Zaigang，Shi Liang
（School of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001，China）

N-carbonyl propionic acid-calix［4］triazacrown-5（A1），N-carbonyl acrylic acid-calix ［4］triazacrown-5（A2），N-carbonyl propionic acid-calix［4］tetraazacrown-6（B1） and N-carbonyl acrylic acid-calix［4］tetraazacrown-6（B2） were synthesized from p-tert-butyl calix［4］arene，succinic anhydride，maleic anhydride，diethylenetriamine and triethylenetetramine，and were characterized by means of1H NMR，13C NMR，F(xiàn)TIR and ESI-MS. The adsorbility of the compounds to metal ions were studied by solid-liquid adsorption. The results showed that they exhibited good adsorption selectivity to Pb2+and Cd2+，and the sequence was Pb2+＞ Cd2+＞Zn2+＞ Cu2+＞ Ca2+≈ Mn2+≈Fe3+≈ Mg2+. The adsorption behaviors of the compounds for Pb2+and Cd2+accorded with the Langmuir adsorption isotherm well. The saturation adsorption capacities of A1，A2，B1，B2for Cd2+are 0.222，0.159，0.210，0.161 mmol/g，and those for Pb2+were 0.672，0.609，0.632，0.576 mmol/g，respectively.

functionalized calix［4］arene derivatives；solid-liquid adsorption method；metallic ions

1000 - 8144（2015）05 - 0623 - 07

TQ 424.3

A

2014 - 12 - 01；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 02。

汪茂燦（1988—），男，安徽省懷寧縣人，碩士生，電話(huà) 15155402838，電郵 maocanw@163.com。聯(lián)系人：張曉梅，電話(huà)13955407920，電郵 xmzhang6289@163.com。