孔令濤，沈本賢，蔣 章，高 帥

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

SAPO-34分子篩催化氯甲烷制取低碳烯烴的性能

孔令濤，沈本賢，蔣 章，高 帥

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

采用水熱合成法制備了SAPO-34分子篩，并采用XRD，SEM，NH3-TPD等方法對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。利用不銹鋼固定床積分反應(yīng)器，考察了反應(yīng)溫度、重時(shí)空速、N2與氯甲烷的體積比對(duì)催化氯甲烷制取低碳烯烴反應(yīng)的影響。表征結(jié)果顯示，SAPO-34分子篩均為三維立方晶體，晶粒大小較均一，約為1～2 μm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SAPO-34分子篩催化氯甲烷的反應(yīng)屬于非穩(wěn)態(tài)快速失活的反應(yīng)過程，當(dāng)重時(shí)空速從0.95 h-1增至3.78 h-1時(shí)，氯甲烷轉(zhuǎn)化率明顯下降；升高反應(yīng)溫度，乙烯選擇性逐漸增加，丙烯選擇性略有降低；當(dāng)反應(yīng)溫度為500 ℃時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，甲烷選擇性逐漸達(dá)到50%左右，成為主要產(chǎn)物。SAPO-34分子篩再生后，初始乙烯選擇性明顯增加，初始丙烯選擇性略有降低，最終乙烯和丙烯的選擇性分別保持在40%和35%左右。

SAPO-34分子篩催化劑；氯甲烷；低碳烯烴

乙烯和丙烯主要來源于石腦油蒸汽裂解工藝，隨著石油資源日益減少以及人們對(duì)以低碳烯烴為原料的大宗化學(xué)品需求的不斷增加，許多非石油生產(chǎn)低碳烯烴的工藝引起了國內(nèi)外科研工作者極大的關(guān)注［1］。以煤和天然氣為原料經(jīng)甲醇制取低碳烯烴的工藝發(fā)展迅速并已進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)階段［2］。此外，甲烷經(jīng)氯甲烷催化轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴的工藝因過程簡(jiǎn)單、條件溫和及低碳烯烴選擇性較高，為乙烯和丙烯生產(chǎn)提供了一條新的非石油生產(chǎn)路線［3］，同時(shí)也可以實(shí)現(xiàn)天然氣的化工利用。

催化氯甲烷制取低碳烯烴的催化劑主要為分子篩，如HY，HMCM-22，SAPO-34，H-beta等［4-5］。SAPO-34分子篩因其較小的孔口尺寸（0.38 nm×0.38 nm），較大的CHA籠型空間（1.27 nm×0.94 nm）以及適宜的酸性質(zhì)，不僅在甲醇制烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，而且在催化氯甲烷的反應(yīng)中也表現(xiàn)出較高的低碳烯烴選擇性和催化活性［6］?；诼燃淄榕c甲醇在制取低碳烯烴過程中相似的原料分子結(jié)構(gòu)、產(chǎn)物分布和積碳成分等，普遍認(rèn)為氯甲烷制取低碳烯烴同樣遵循“碳池機(jī)理”［7-8］。但到目前為止，溫度和空速等基本工藝參數(shù)對(duì)SAPO-34分子篩催化氯甲烷反應(yīng)影響的報(bào)道還較少。

本工作在水熱合成SAPO-34分子篩的基礎(chǔ)上，利用不銹鋼固定床積分反應(yīng)器考察了反應(yīng)溫度、重時(shí)空速、N2與氯甲烷的體積比（稀釋比）對(duì)催化氯甲烷制取低碳烯烴反應(yīng)的影響；對(duì)該反應(yīng)中SAPO-34分子篩的再生性能進(jìn)行了研究；并采用XRD，SEM，NH3-TPD等方法對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

擬薄水鋁石：質(zhì)量分?jǐn)?shù)68.77%，山東淄博金琪化工科技有限公司；硅溶膠：質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，上海應(yīng)用物理研究所；磷酸：質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；三乙胺（TEA）：質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，江西永華精細(xì)化學(xué)品有限公司；四乙基氫氧化銨（TEAOH）：質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯甲烷：質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%，上海加杰特種氣體有限公司。

1.2 分子篩的合成

參照文獻(xiàn)［9］報(bào)道的方法，按原料配比n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（SiO2）∶n（TEA）∶n（TEAOH）∶n（H2O）=1.0∶1.0∶0.6∶2.0∶0.20∶60合成SAPO-34分子篩。按一定順序?qū)⑸鲜鑫镔|(zhì)混合形成晶化前驅(qū)液，移入200 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的晶化釜中，室溫陳化24 h，然后在200 ℃和自身壓力下晶化24 h，將得到的固液混合物離心分離并用去離子水洗滌至中性，然后在烘箱內(nèi)于110 ℃下干燥6 h，再將其置于馬弗爐中于550 ℃下焙燒6 h，得到SAPO-34分子篩。壓片，破碎成40～60目，待用。

1.3 表征方法

采用Rigaku公司D/max 2550VB/PC型X射線衍射儀分析試樣的晶型，管電壓40 kV，管電流100 mA，Cu Kα射線，掃描范圍2θ=3o～50o。采用FEI 公司Nova 600型掃描電子顯微鏡觀察試樣表面的微觀形貌，加速電壓5 kV，噴金處理。采用Micromeritics公司的ASAP2920型化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD測(cè)試，將0.1 g焙燒后的試樣在He氣氛下以10 ℃/min的速率升溫至550 ℃，預(yù)處理1 h，以脫除孔道中的水分和其他雜質(zhì)；然后冷卻至100 ℃，通入NH3-He混合氣（NH3與He的體積比為1∶5）30 min；再經(jīng)He吹掃30 min，除去吸附過量的NH3；最后以10 ℃/min的速率從100 ℃升溫至800 ℃進(jìn)行程序升溫脫附，收集數(shù)據(jù)。

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置

采用不銹鋼固定床反應(yīng)器（管徑φ 10 mm×1.5 mm，管長(zhǎng)500 mm）作為催化氯甲烷制取低碳烯烴反應(yīng)的評(píng)價(jià)裝置，簡(jiǎn)易流程見圖1。稱取0.72 g催化劑（40～60目）裝入反應(yīng)器中的恒溫段，在N2吹掃下，將恒溫段溫度保持在500 ℃，預(yù)處理1 h；然后在一定溫度下通入氯甲烷氣體，同時(shí)通入N2作為稀釋氣，兩股氣體在進(jìn)入反應(yīng)器前匯合，經(jīng)預(yù)熱段后，在恒溫段反應(yīng)，再流出反應(yīng)器；產(chǎn)品中無液相產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去氯化氫氣體，定時(shí)收集，利用上海海欣色譜儀器有限公司的GC-920型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，色譜柱為PLOT/Al2O3毛細(xì)管柱（50 mm×0.53 mm×20 μm），F(xiàn)ID檢測(cè)。

圖1 SAPO-34分子篩催化氯甲烷制取低碳烯烴的流程Fig.1 Schematic diagram for the preparation of light olefi ns from chloromethane over the SAPO-34 molecular sieve catalyst.1 CH3Cl tank；2 N2tank；3 Desiccator；4 Mass fl owmeter；5 Fixed-bed reactor；6 Liquid collector；7 NaOH solution

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

使用前后SAPO-34分子篩的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，在2θ=9.5o，15.9o，20.5o，23.0o，25.0o附近均出現(xiàn)了SAPO-34分子篩的特征衍射峰，與文獻(xiàn)［10］所示標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，表明所合成的試樣為SAPO-34分子篩。SAPO-34分子篩的SEM圖片見圖3。

圖2 使用前后SAPO-34分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of the fresh and spent SAPO-34 molecular sieves.

由圖3可見，SAPO-34分子篩均為三維立方晶體，晶粒大小較均一，約為1～2 μm。SAPO-34分子篩的NH3-TPD曲線見圖4。從圖4可看出，SAPO-34分子篩有兩個(gè)明顯的NH3脫附峰，100～200 ℃的脫附峰對(duì)應(yīng)弱酸酸性位，200～500 ℃的脫附峰對(duì)應(yīng)中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸酸性位。在合成SAPO-34分子篩的過程中，通過取代的方式將硅元素引入到中性磷鋁分子篩的骨架上，形成酸性中心。硅元素含量及其分布影響SAPO-34分子篩的酸中心數(shù)目和酸強(qiáng)度。

圖3 SAPO-34分子篩的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM image of the SAPO-34 molecular sieve catalyst.

圖4 SAPO-34分子篩的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD profi le of the SAPO-34 molecular sieve catalyst.

2.2 溫度對(duì)SAPO-34分子篩催化氯甲烷反應(yīng)的影響

不同溫度下SAPO-34分子篩催化氯甲烷反應(yīng)的性能見圖5。

圖5 不同溫度下SAPO-34分子篩催化氯甲烷反應(yīng)的性能Fig.5 Performances of the SAPO-34 molecular sieve catalyst in the preparation of light olefi ns from chloromethane at various temperature. Reaction conditions：WHSV=1.89 h-1，dilution ratio（V（N2）∶V（CH3Cl）） 5.Temperature/℃：350；400；450；500

由圖5可見，反應(yīng)溫度為350 ℃時(shí)，氯甲烷的初始轉(zhuǎn)化率最低，反應(yīng)60 min時(shí)轉(zhuǎn)化率迅速降至10%左右。隨反應(yīng)溫度的升高，氯甲烷初始轉(zhuǎn)化率不斷提高，在500 ℃時(shí)氯甲烷初始轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%以上。當(dāng)反應(yīng)溫度在400 ℃以上時(shí)，SAPO-34分子篩的失活速率明顯減慢，因此升高反應(yīng)溫度可顯著提高氯甲烷在SAPO-34分子篩上的轉(zhuǎn)化率。總之，SAPO-34分子篩催化氯甲烷制取低碳烯烴的反應(yīng)屬于非穩(wěn)態(tài)的催化過程，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，生成的積碳迅速堵塞了分子篩孔道并覆蓋孔道內(nèi)的活性位，致使其催化活性明顯下降，這與文獻(xiàn)［11］報(bào)道的結(jié)果一致。

SAPO-34分子篩催化氯甲烷反應(yīng)的產(chǎn)物包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、C4+烷烴及氯化氫等，并未出現(xiàn)液相產(chǎn)物，主要產(chǎn)物的選擇性隨溫度的變化趨勢(shì)見圖5。由圖5可見，當(dāng)反應(yīng)溫度低于500 ℃時(shí)，甲烷選擇性為5%左右；當(dāng)反應(yīng)溫度升至500 ℃時(shí)，甲烷選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速增加，在180 min時(shí)達(dá)到50%以上。因此，較高的反應(yīng)溫度提高了氯甲烷的轉(zhuǎn)化率，加快了反應(yīng)速率，但極易導(dǎo)致甲烷生成。從圖5還可看出，乙烯選擇性隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)溫度高于350 ℃時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)乙烯選擇性提高，60 min后逐漸穩(wěn)定；然而當(dāng)反應(yīng)溫度升至500℃時(shí)，乙烯選擇性在60 min后卻緩慢下降，這可能是由于較高的反應(yīng)溫度下乙烯易發(fā)生聚合等副反應(yīng)，進(jìn)而使乙烯選擇性有所下降。因此，在一定范圍內(nèi)升高反應(yīng)溫度有利于乙烯選擇性的提高。

從圖5還可看出，降低反應(yīng)溫度有利于丙烯的形成，這可能是由于降低溫度可降低丙烯發(fā)生氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的速率。Haw等［12］的研究結(jié)果表明，在甲醇制烯烴反應(yīng)中，生成的初始產(chǎn)物可進(jìn)一步發(fā)生烯烴甲基化反應(yīng)、聚合反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)，而降低反應(yīng)溫度減緩了這些二次反應(yīng)的發(fā)生，使丙烯選擇性提高。在400 ℃時(shí)，丙烯初始選擇性可達(dá)65%左右，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，丙烯選擇性緩慢降低，在60 min后穩(wěn)定在45%左右。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，生成的積碳堵塞了SAPO-34分子篩的孔道，致使丙烯擴(kuò)散受到限制，在傳遞過程中發(fā)生了副反應(yīng)，故丙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)緩慢降低［13］。由圖5可知，C4烯烴的選擇性并未隨溫度的改變顯示出規(guī)律性的變化趨勢(shì)，除350 ℃外，450℃時(shí)的C4烯烴選擇性較高。一方面升高溫度有利于消耗C4烯烴，另一方面高溫有利于乙烯和丙烯等初始產(chǎn)物發(fā)生烯烴甲基化等反應(yīng)生成C4烯烴，因而C4烯烴的反應(yīng)規(guī)律隨溫度變化不明顯。

2.3 重時(shí)空速對(duì)SAPO-34分子篩催化氯甲烷反應(yīng)的影響

重時(shí)空速對(duì)氯甲烷轉(zhuǎn)化率的影響見表1。由表1可見，當(dāng)重時(shí)空速為0.95 h-1時(shí)，氯甲烷的初始轉(zhuǎn)化率為95%左右，反應(yīng)180 min后，氯甲烷轉(zhuǎn)化率降至60%左右；當(dāng)重時(shí)空速增至3.78 h-1時(shí)，氯甲烷的初始轉(zhuǎn)化率約為56%，反應(yīng)180 min后SAPO-34分子篩基本失去活性，因此增大氯甲烷的處理量使SAPO-34分子篩的失活速率明顯加快。目前普遍認(rèn)同SAPO-34分子篩催化氯甲烷制取乙烯和丙烯的反應(yīng)遵循“碳池機(jī)理”［6-8］，即反應(yīng)中間產(chǎn)物多甲基苯與分子篩活性中心共同構(gòu)建了氯甲烷生成乙烯、丙烯等產(chǎn)物的反應(yīng)場(chǎng)所。但隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，多甲基苯極易生成萘和菲等大分子芳環(huán)有機(jī)物，填充在SAPO-34分子篩的CHA籠內(nèi)，同時(shí)堵塞了連接CHA籠的八元環(huán)孔道，使分子篩失去活性。增加空速使催化劑活性位附近氯甲烷分子的濃度提高，加速了大分子芳環(huán)有機(jī)物的形成，因而催化劑失活加快。

表1 重時(shí)空速對(duì)氯甲烷轉(zhuǎn)化率的影響Table 1 Effect of WHSV on the CH3Cl conversion

2.4 稀釋比對(duì)SAPO-34分子篩催化氯甲烷反應(yīng)的影響

在一定空速下，稀釋比越大，氯甲烷在催化劑床層的停留時(shí)間越短。稀釋比對(duì)氯甲烷轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響見圖6。由圖6可見，在反應(yīng)初期，較低的稀釋比使氯甲烷轉(zhuǎn)化率有所提高，在反應(yīng)后期氯甲烷轉(zhuǎn)化率下降較為明顯。隨稀釋比的增大，在反應(yīng)初期乙烯選擇性明顯提高，這可能是由于隨稀釋比的增大，氯甲烷的停留時(shí)間縮短，乙烯發(fā)生副反應(yīng)的強(qiáng)度降低。與乙烯的變化趨勢(shì)相同，丙烯選擇性隨稀釋比的增大而增加，稀釋比為5.0時(shí)，反應(yīng)5 min時(shí)的丙烯選擇性（約55%）明顯增大。

圖6 稀釋比對(duì)氯甲烷轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響Fig.6 Effects of dilution ratio on the conversion of CH3Cl and the selectivities to products. Reaction conditions：450 ℃，WHSV=1.89 h-1.Dilution ratio：1.5；3.0；5.0

2.5 SAPO-34分子篩的再生性能

SAPO-34分子篩催化氯甲烷制取低碳烯烴的反應(yīng)極易因積碳而使催化劑失活，因而SAPO-34分子篩的再生性能尤其重要［14-15］。SAPO-34分子篩催化氯甲烷反應(yīng)的再生性能見圖7。由圖7可見，隨再生次數(shù)的增加，氯甲烷初始轉(zhuǎn)化率從90%左右逐漸降至85%左右，這可能是由于再生過程中殘留在SAPO-34分子篩孔道內(nèi)未完全脫除的積碳堵塞了部分SAPO-34分子篩的孔道所致。當(dāng)再生次數(shù)大于3時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氯甲烷轉(zhuǎn)化率的降幅加快。如再生5次時(shí)，氯甲烷初始轉(zhuǎn)化率為85%，反應(yīng)90 min時(shí)氯甲烷的轉(zhuǎn)化率降至65%左右。

圖7 SAPO-34分子篩催化氯甲烷反應(yīng)的再生性能Fig.7 Regeneration of the SAPO-34 molecular sieve catalyst. Reaction conditions：425 ℃，WHSV=1.89 h-1，dilution ratio 1.5；regeneration conditions：550 ℃，atmosphere，100 mL/min，8 h.Regeneration times：0；1；2；3；4；5

由圖7還可看出再生次數(shù)對(duì)乙烯和丙烯選擇性的影響。經(jīng)過再生的SAPO-34分子篩，在反應(yīng)初期均表現(xiàn)出較高的乙烯和丙烯選擇性。SAPO-34分子篩催化氯甲烷制取低碳烯烴的反應(yīng)與催化甲醇制烯烴的反應(yīng)均經(jīng)歷誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期階段最初生成的乙烯和丙烯等分子發(fā)生聚合、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)形成了“碳池”（即多甲基苯），碳池的活性成分與分子篩酸性位構(gòu)成了反應(yīng)中心［3，7］。因而，新鮮SAPO-34分子篩上乙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加；而再生后的SAPO-34分子篩，由于少量積碳成分未完全脫除，使反應(yīng)初期活性中心的數(shù)目增加，進(jìn)而在反應(yīng)初期表現(xiàn)出較高的乙烯選擇性；同時(shí)再生后SAPO-34分子篩上未完全脫除的積碳也降低了氯甲烷初始轉(zhuǎn)化率。此外，反應(yīng)初期活性中心數(shù)目的增加使丙烯更易發(fā)生烯烴甲基化等反應(yīng)，因而再生后的SAPO-34分子篩上丙烯初始選擇性有所降低。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，再生后的SAPO-34分子篩上的乙烯選擇性與新鮮SAPO-34分子篩上的乙烯選擇性基本一致，均保持在40%左右；與新鮮SAPO-34分子篩相反，再生后的SAPO-34分子篩上丙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加，并最終保持在35%左右。經(jīng)5次再生后，使用前后SAPO-34分子篩的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，與新鮮SAPO-34分子篩相比，使用后的SAPO-34分子篩具有全部的CHA特征衍射峰，然而其結(jié)晶度有所下降，這可能是由于多次高溫焙燒對(duì)SAPO-34分子篩的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了少許破壞。

3 結(jié)論

1）隨反應(yīng)溫度的升高，乙烯選擇性逐漸提高，丙烯選擇性不斷降低；當(dāng)反應(yīng)溫度為500 ℃時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，甲烷的選擇性達(dá)50%左右，成為主要產(chǎn)物。

2）SAPO-34分子篩催化氯甲烷的反應(yīng)屬于快速失活的過程，隨重時(shí)空速從0.95 h-1增至3.78 h-1，氯甲烷轉(zhuǎn)化率明顯下降。

3）隨SAPO-34分子篩再生次數(shù)的增加，氯甲烷初始轉(zhuǎn)化率略下降；當(dāng)再生次數(shù)大于3時(shí)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，SAPO-34分子篩失活速度加快；SAPO-34分子篩再生后，初始乙烯選擇性明顯增加，初始丙烯選擇性略降低，最終乙烯和丙烯的選擇性分別保持在40%和35%左右。

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（編輯 王 萍）

Preparation of Light Olefins from Chloromethane over SAPO-34 Molecular Sieve Catalyst

Kong Lingtao，Shen Benxian，Jiang Zhang，Gao Shuai
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science & Technology，Shanghai 200237，China）

SAPO-34 molecular sieves were synthesized hydrothermally and were characterized by means of XRD，SEM and NH3-TPD. The SAPO-34 molecular sieve catalyst was used in the preparation of light olefins from chloromethane in a fixed-bed reactor. The results showed that the reaction process was rapidly deactivated. The conversions of chloromethane evidently declined with the increase of WHSV from 0.95 h-1to 3.78 h-1. When the reaction temperature rose，the selectivity to ethylene gradually increased while the selectivity to propylene lowered. The selectivity to methane as a main product graduelly reached 50% when the reaction temperature was at 500 ℃. Over the regenerated SAPO-34 catalyst，the initial selectivity to ethylene clearly increased while the initial selectivity to propylene slightly decreased，and the selectivities to ethylene and propylene were fi nally kept at about 40% and 35%，respectively.

SAPO-34 molecular sieve catalyst；chloromethane；light olefi ns

1000 - 8144（2015）05 - 0559 - 06

TQ 426.94

A

2014 - 10 - 30；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 29。

孔令濤（1987—），男，新疆維吾爾族自治區(qū)奎屯市人，博士生，電話 021 - 64253346，電郵 lingtao_kong@hotmail.com。

聯(lián)系人：沈本賢，電話 021 - 64252851，電郵 sbx@ecust.edu.cn。