賈世敏

（中國石化股份有限公司天津分公司，天津300271）

1 環(huán)氧乙烷概述

環(huán)氧乙烷（EO）又名氧化乙烯，在乙烯衍生物中占全世界乙烯的消費分配僅次于聚乙烯和聚氯乙烯，是一種重要的有機化工產(chǎn)品［1-2］。EO的三元環(huán)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，內(nèi)部張力很大，分子中的環(huán)氧結(jié)構(gòu)極易與許多含有活潑氫的化合物進行開環(huán)加成反應，可應用于多種中間體和精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。EO下游產(chǎn)品主要應用于洗滌、電子、醫(yī)藥、紡織、農(nóng)藥、造紙、汽車、石油開采與煉制等方面，可以制造出表面活性劑、合成纖維、增塑劑、防凍劑、溶劑、炸藥以及火箭噴氣燃料等一系列重要的化工產(chǎn)品［3-5］。

EO近些年來相對其他化學品市場需求始終旺盛，其上下游均取得了相對不錯的效益。全球主要EO生產(chǎn)企業(yè)為陶氏化學公司、沙伯公司、殼牌公司、英力士公司、印度信誠工業(yè)有限公司等20家大型公司。EO的產(chǎn)能在近些年保持快速增長，目前，全世界EO產(chǎn)能已超過2400萬t，產(chǎn)能的增長也使產(chǎn)量逐年提高［6-7］。國內(nèi)EO產(chǎn)能、產(chǎn)量及表觀消費量自2007年基本保持平穩(wěn)，并逐年遞增。目前我國的華東地區(qū)的EO產(chǎn)能已明顯過剩，華中地區(qū)未來也將呈產(chǎn)能過剩，未來我國EO生產(chǎn)將整體呈現(xiàn)供大于求的局面，EO市場整體從供不應求迅速轉(zhuǎn)向供過于求，未來國內(nèi)供需經(jīng)市場調(diào)整將趨于平衡，價格應在合理區(qū)間波動［8］。

2 EO下游產(chǎn)品簡介

EO及其下游產(chǎn)品的市場發(fā)展空間較大，目前其下游應用主要是生產(chǎn)防凍劑、聚酯的原料乙二醇，此外也可以用作制備乙醇胺、乙二醇醚、羥乙基纖維素、氯化膽堿、碳酸乙烯酯等下游產(chǎn)品，進而可以延伸生產(chǎn)合成非離子表面活性劑、醫(yī)藥中間體、油田化學品、農(nóng)藥乳化劑、紡織助劑等各種精細化學品（見圖1），應用領(lǐng)域極其廣泛［9］。

圖1 EO下游產(chǎn)品簡要分類

2.1 醇類化合物

2.1.1 乙二醇及其衍生物

EO的下游產(chǎn)品中醇類化合物種類繁多，其中乙二醇占EO消費量最大，達67%。

目前，工業(yè)生產(chǎn)乙二醇主要采用EO非催化水合法［11］、EO 催化水合法［12］以及 EO 經(jīng)碳酸乙烯酯合成乙二醇法［13］。其中，EO經(jīng)碳酸乙烯酯合成乙二醇利用副反應產(chǎn)生的二氧化碳與EO反應生成碳酸乙烯酯，使得副產(chǎn)物二氧化碳得以充分回收利用，然后以碳酸乙烯酯為中間體進一步制備乙二醇和碳酸二甲酯，利用乙二醇和碳酸二甲酯聯(lián)產(chǎn)技術(shù)，乙二醇收率可達99%，該方法與傳統(tǒng)路線相比原料成本低、工藝流程短，減少了有害氣體排放，催化劑研究的突破對傳統(tǒng)乙二醇生產(chǎn)工藝的革新產(chǎn)生了重大的影響。

乙二醇主要用于生產(chǎn)聚酯單體以制造纖維、薄膜和聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，即聚酯，還可直接用作冷卻劑和防凍劑，同時也是生產(chǎn)各種有機化工中間體、醇酸樹脂、增塑劑、油漆、解凍液、照像顯影液、炸藥液等產(chǎn)品的原料之一，乙二醇還可用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚［10］。此外，乙二醇氣相氧化可得到乙二醛，其可用于生物醫(yī)藥、涂料、紡織、人造香料等領(lǐng)域［14］。1，4-二口惡烷可由乙二醇制備得到，是一種化學性質(zhì)優(yōu)良的有機溶劑，也可用作含氯溶劑1，1，1-三氯乙烷的穩(wěn)定劑［15］。

2.1.2 二甘醇

二甘醇可以作為芳烴抽提劑、天然氣的脫水干燥劑、煙草等的潤濕劑，以及合成一些精細化工中間體，還可參與聚合反應制成樹脂或塑料用于制備人造大理石和聚酯混凝土［16］。工業(yè)上二甘醇通常是作為乙二醇生產(chǎn)中的副產(chǎn)物得到的，也可由EO與乙二醇在堿催化劑存在下反應制得。

2.1.3 三甘醇

三甘醇是EO制備乙二醇過程中得到的副產(chǎn)品，也可專門通過二甘醇和EO反應獲得，可應用于天然氣脫水、合成樹脂，主要應用在高沸點和低揮發(fā)度的領(lǐng)域，市場需求量不高［17］。

2.1.4 β-苯乙醇

EO和苯在催化劑AICI3存在下可得到β-苯乙醇，它是一種廣泛使用的香料，多用于配制香水、香精和食用香科等產(chǎn)品［18］。

2.1.5 1，3-丙二醇

1，3-丙二醇合成方法主要有EO羰基化法、丙烯醛水合氫化法和微生物發(fā)酵法等，其中，有工業(yè)前景的主要是EO羰基化法，先用EO合成3-羥基丙醛，再經(jīng)過加氫得到，該方法操作費用和催化劑成本低，具有很好的經(jīng)濟性。目前世界1，3-丙二醇產(chǎn)能主要集中于美國，產(chǎn)品主要是為了生產(chǎn)聚對苯二甲酸內(nèi)二醇酯（PTT）。PTT分子鏈呈曲折構(gòu)型，使其纖維具有更好的彈性、抗污染性，具有PET高物理性能的同時兼具聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）的易加工性，這些優(yōu)異的特性使其具有廣泛的應用前景［19］。

2.2 醚類化合物

2.2.1 聚醚多元醇

聚醚多元醇（簡稱聚醚）是生產(chǎn)聚氨酯的主要原料，是由EO、環(huán)氧丙烷和含活性氫基團的疏水物質(zhì)的化合物催化共聚得到的，屬于EO的第二大重要衍生物，占EO消費量的3%～5%左右。聚醚多元醇主要被應用于生產(chǎn)聚氨酯泡沫、潤滑油、化妝品、勻染劑、混凝土減水劑、玻璃鋼制品填加劑、農(nóng)藥乳化劑、氣體凈化劑等產(chǎn)品，是非離子表面活性劑中最重要的品種之一［20］。主要的品種有脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、烷基酚聚氧乙烯醚（APE）、脂肪酸聚氧乙烯醚（AE）和脂肪胺聚氧乙烯醚（AN）等，其中AEO和APE應用最為廣泛［21］。

AEO是非離子表面活性劑中用量最大的品種之一，是在堿性催化劑作用下由脂肪醇和EO反應制得的。其價格低廉，具有優(yōu)良的生物降解性，耐低溫，作為洗滌劑使用時不受水硬度的影響，可加工成固體或液體配方，方便使用。近年來脂肪醇聚氧乙烯醚市場發(fā)展極為迅速，易溶于水、去污力強、生物降解性好，已部分代替作為家用洗滌劑的烷基苯磺酸鈉，未來可能成為家用洗滌劑中的主導產(chǎn)品，成為繼烷基苯磺酸鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽之后的第三代洗滌劑，同時它還是一種常用的工業(yè)用表面活性劑和油墨分散劑，應用于紡織、醫(yī)藥、化妝品、食品、金屬加工和礦業(yè)等行業(yè)。

APE是由EO與烷基酚在堿性催化劑存在下通過乙氧基化反應醚化而得，通過調(diào)節(jié)反應原料的比例，可以分別得到油溶性、弱親水性以及強親水性的產(chǎn)品，如壬基酚聚氧乙烯醚可用作食品工業(yè)清洗劑、采油煉油中的破乳劑。

AE有良好的柔軟性、平滑性和乳化性，可用作乳化劑、柔軟劑、染色助劑和抗靜電劑等用途。

AN屬于高級脂肪胺，可以用作表面活性劑、抗靜電劑和柔軟劑，兼有非離子型和陽離子型表面活性劑的特點。工業(yè)上一般由EO與脂肪胺反應制得，通過改變原料，調(diào)節(jié)生產(chǎn)工藝得到不同的產(chǎn)品。

2.2.2 乙二醇醚

乙二醇醚類化合物分子內(nèi)含有醚鍵和羥基，同時擁有兩者特殊的物化性質(zhì)，用途廣泛，可作為溶劑、防凍劑和化學中間體等使用在化妝品工業(yè)、香料工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、油田等諸多領(lǐng)域，投產(chǎn)至今已有80多年的歷史。乙二醇醚類化合物主要包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、三乙二醇丁醚等，其中大部分是作為工業(yè)溶劑來使用，因其可溶解硝基纖維和多種樹脂特性乙二醇醚又稱為溶纖劑，其中以乙二醇丁醚及其乙酸酯的需求量最大，在我國占總消費量的一半以上，其次是乙二醇乙醚與乙二醇甲醚［22］。

乙二醇醚的工業(yè)化合成方法是以EO和對應的醇類在催化劑的作用下反應制得，同時會因副反應產(chǎn)出相應的二乙二醇醚和三乙二醇醚等物質(zhì)。我國每年都要進口乙二醇醚類商品彌補產(chǎn)能不足，因乙二醇醚多具有一定的毒性，我國應在擴產(chǎn)的同時研發(fā)相應的替代品。

乙二醇單酚醚，是EO與苯酚縮合而成，因其沸點高可以用作染料、圓珠筆油和香料的溶劑，還可以合成增塑劑、殺菌劑、香料等。

2.2.3 羥乙基纖維素

羥乙基纖維素（HEC）是由EO與纖維素反應制成的纖維狀非離子型水溶性的纖維素醚，具有好的增稠、懸浮、分散、乳化、黏合、成膜、保護水分和膠體等特性，而其水溶液能與大多數(shù)水溶膠或樹脂混溶，廣泛應用于涂料、塑料、石油、醫(yī)藥、食品、建筑、紡織、造紙工業(yè)以及高分子聚合反應等研究領(lǐng)域［23］。

2.3 含氮類化合物

2.3.1 乙醇胺類

乙醇胺是最常見的含氮類EO下游衍生物。EO與氨水反應可生成的單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，該反應工業(yè)生產(chǎn)過程中可以通過調(diào)節(jié)氨與EO的摩爾比和工藝條件，得到不同配比的產(chǎn)品，以滿足市場需求。乙醇胺產(chǎn)品主要用途是生產(chǎn)表面活性劑、除草劑、木材防腐劑、金屬加工液、柔軟劑和印染助劑等［24］。乙醇胺還可用作工業(yè)氣體凈化脫硫，在合成樹脂、橡膠加工、紡織工業(yè)和金屬清洗加工方面乙醇胺的消費比例也很大［25］。

目前國際上乙醇胺工業(yè)裝置趨向大規(guī)模化，歐美等發(fā)達國家乙醇胺的生產(chǎn)能力占全世界的一半以上，相比較之下我國乙醇胺工業(yè)缺乏競爭力、產(chǎn)品質(zhì)量較差，應提高整體技術(shù)水平、上下游聯(lián)產(chǎn)降低成本［26］。

2.3.2 N，N-二羥乙基苯胺

N，N-二羥乙基苯胺（BHEA）由EO與苯胺在一定溫度壓力下加成反應制得。其可與丙烯酸酯化合成聚合型高分子色素，用作著色劑、化妝品及醫(yī)用色素、光致變色纖維、激光光盤記錄材料和光電顯示材料等［27］。

2.3.3 β-羥乙基肼

由EO和水合肼反應可制得β-羥乙基肼，其可作為植物生長調(diào)節(jié)劑，還可用作燃料油的穩(wěn)定劑，醫(yī)藥中間體等［28］。

2.4 酯類化合物

2.4.1 聚碳酸酯系列

碳酸乙烯酯（EC）在工業(yè)生產(chǎn)中通常由EO與二氧化碳反應而得，是工業(yè)應用中最重要的環(huán)狀碳酸酯之一，通常作為極性高沸點溶劑使用，也是一種重要的有機合成中間體和添加劑，具有較高的耐受性和透光性，應用領(lǐng)域及其廣泛。以其為原料合成制備的呋喃哇酮、碳酸二甲酯和其他功能高分子廣泛應用于電化學、材料和印染等領(lǐng)域，市場廣闊［29］。

由EO與二氧化碳合成碳酸乙烯酯的方法，提高了產(chǎn)品的經(jīng)濟性的同時有效降低了污染物的排放量，擁有良好的經(jīng)濟效益與社會效益［30］。

碳酸乙烯酯主要工業(yè)應用是作為中間體進一步合成碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二苯酯（DPC），最后得到性能優(yōu)異用途廣泛的工程塑料聚碳酸酯（PC），如圖2所示。我國目前是世界上碳酸乙烯酯的消費大國，但目前幾乎完全依賴進口，所以我國應大力開發(fā)相關(guān)的工業(yè)技術(shù)，充分利用無毒廉價的二氧化碳在解決環(huán)境壓力的同時，提高國內(nèi)生產(chǎn)碳酸乙烯酯的產(chǎn)能與技術(shù)水平。

圖2 聚碳酸酯產(chǎn)業(yè)鏈

2.4.2 醇醚磷酸酯

醇醚磷酸酯可分為短鏈異構(gòu)醇醚磷酸酯和長鏈脂肪醇醚磷酸酯兩大類。短鏈異構(gòu)醇醚磷酸酯的脂肪醇結(jié)構(gòu)中含有支鏈，如由異辛醇、異十醇、異十三醇與EO加成得到，經(jīng)過磷酸酸化后可以再強堿性條件下作為快速滲透劑和潤濕劑使用。長鏈脂肪醇醚磷酸酯一般由碳十二以上的長鏈脂肪醇與EO聚合并進行磷酸化制得，可用作皮革加脂劑、化纖油劑等輕紡助劑［31］。

2.4.3 2-乙氧基乙醇醋酸酯

2-乙氧基乙醇醋酸酯由EO與乙醇反應后再與醋酸酯化制得，主要用于水性油漆、涂料和油墨筆的溶劑，因其無毒性環(huán)境友好，未來的應用前景廣闊［32］。

2.5 氯代物

EO衍生物中的氯代物主要有氯化膽堿、乙烯利和磷酸三（β-氯乙基）酯等。

氯化膽堿主要用于飼料中的維生素添加劑，可以調(diào)節(jié)家畜的脂肪代謝和防止肝臟的脂肪蓄積，減少肝腎疾病，提高氨基酸的利用率，對幼畜幼禽的生長發(fā)育尤為重要；還可用作植物的生長調(diào)節(jié)劑起到增產(chǎn)作用，也可用作造紙助劑［33］。氯化膽堿可由EO與三甲胺鹽酸鹽反應制得，我國目前合成氯化膽堿的工藝技術(shù)成熟，生產(chǎn)規(guī)模大，在滿足內(nèi)需的同時有一定的出口。

膽堿磷酸鹽是由氯化膽堿在氫氧化鈉的甲醇溶液中進行復分解反應后過濾，用磷酸中和然后濃縮干燥制得，可以作為食品添加劑，在酒中添加微量即能得到濃醇的香味。

乙烯利化學名稱為2-氯乙基膦酸，由EO與三氯化磷經(jīng)低溫酯化、再經(jīng)分子重排和酸解三步制得。乙烯利是有機磷植物生長調(diào)節(jié)劑，可以增進植物乳汁分泌、打破植物休眠、減少頂端優(yōu)勢、促進生根發(fā)芽、催熟、脫落，現(xiàn)已廣泛用于油菜、水稻、棉花、水果、橡膠樹、煙葉等50多種糧食和經(jīng)濟作物，可縮短作物生長期，提高產(chǎn)量，同時價格低廉、使用方便。我國生產(chǎn)的乙烯利產(chǎn)品已經(jīng)出口東盟［34］。

磷酸三（β-氯乙基）酯由EO與三氯氧磷混合在偏釩酸鈉催化作用下制得，主要用作阻燃劑，廣泛用于聚氯乙烯，聚氯酯、酚醛樹脂、硝基纖維清漆等材料［35］。

2.6 硫代物

EO下游硫代化合物主要有巰基乙醇、硫代雙乙醇、環(huán)硫乙烷等。

α-巰基乙醇由EO與硫化氫催化反應制得，可以用來制備二硫代氨基甲酸酯、硫代氰酸酯等除草劑和殺蟲劑，在醫(yī)藥、合成橡膠、樹脂、油漆等工業(yè)中也多有涉及［36］。

2，2′-硫代雙乙醇（二羥乙基硫醚）俗稱硫代二甘醇，由EO與硫化氫反應制得，是一種高沸點的溶劑，廣泛應用于農(nóng)藥、橡膠、金屬表面處理、染料以及高分子材料等領(lǐng)域，也是生產(chǎn)二氯乙硫醚（俗稱芥子氣）的有機中間體［37］。

環(huán)硫乙烷由EO與硫異氰酸鹽反應制得，是許多硫醇類產(chǎn)品的起始原料，硫醇可作為合成橡膠的調(diào)聚劑、醫(yī)藥和農(nóng)藥中問體、照相藥劑原料、飼料添加劑等［38］。

3 總結(jié)與展望

我國EO產(chǎn)業(yè)發(fā)展已經(jīng)由當年的嚴重不足發(fā)展為即將產(chǎn)能過剩的局面，但我國EO消費量主要還是用在生產(chǎn)乙二醇，雖然我國的EO消費結(jié)構(gòu)在近些年已經(jīng)逐漸向生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品調(diào)整，但和發(fā)達國家相比仍有一定的差距。

目前國內(nèi)EO下游高端產(chǎn)品如醚類、乙醇胺、聚醚等進口量非常大，國內(nèi)缺乏下游高技術(shù)、高附加值精細化工產(chǎn)品的生產(chǎn)裝置，需大力開發(fā)相關(guān)技術(shù)。我國應進一步在EO產(chǎn)地周邊合理布局、協(xié)調(diào)發(fā)展，建立相應稀缺下游產(chǎn)品的配套生產(chǎn)裝置，加快發(fā)展精細化工產(chǎn)業(yè)。加強對相關(guān)工藝技術(shù)的研發(fā)力度，盡快調(diào)整EO消費結(jié)構(gòu)，促進規(guī)?；a(chǎn)，減輕對進口的依賴，以確保我國EO下游精細化工產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，提高在國際市場的競爭力［39］。

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