李 潔，楊效益，孫永強(qiáng)，智麗飛，李全紅

（中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原030001）

近年來，磺酸鹽表面活性劑作為產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的陰離子表面活性劑［1-3］，人們對(duì)它進(jìn)行了深入研究。與常規(guī)脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）相比，蓖麻油甲酯乙氧基化物（CMEE）在分子結(jié)構(gòu)上具有不同之處：CMEE［4-5］分子中有不飽和碳碳雙鍵，并且在第12碳上連有羥基。發(fā)生SO3取代反應(yīng)，主要包括兩類氫，即羰基的α-H和羥基的氫。CMEE磺化／硫酸化反應(yīng)式如下：

徐銘勛［4］和 K Soder［6］對(duì)脂肪酸甲酯乙氧基化物及其磺酸鹽的生產(chǎn)與應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了對(duì)比性研究，然而關(guān)于蓖麻油甲酯乙氧基化物磺酸鹽的合成研究尚未見到相關(guān)報(bào)道。筆者采用氣體三氧化硫磺化／硫酸化法，制備了CMEES試樣，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并測(cè)定了主要組分的含量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

CMEE-3，平均相對(duì)分子質(zhì)量為420，乙氧基（EO）理論平均加合數(shù)為3，中國日用化學(xué)工業(yè)研究院制得；CMEE-4，平均相對(duì)分子質(zhì)量為465，乙氧基（EO）理論平均加合數(shù)為4，中國日用化學(xué)工業(yè)研究院制得；NaOH、鹽酸、乙酸乙酯、氯化鈉、KOH、乙醇、三氯甲烷等均為分析純。

VERTEX 70紅外光譜儀，德國Bruker公司；ZDJ-2D全自動(dòng)電位滴定儀，北京先驅(qū)威鋒技術(shù)開發(fā)公司；雷磁E-201-C型pH復(fù)合電極，分辨率：pH為0.01pH，mV值為0.1mV。

1.2 CMEE的磺化／硫酸化物的制備

1.2.1 CMEES-3的制備

設(shè)定磺化／硫酸化反應(yīng)參數(shù)：三氧化硫體積分?jǐn)?shù)3.2%，三氧化硫與有機(jī)物的摩爾比為0.95，1.03，1.05，1.08，反應(yīng)溫度為20℃，老化時(shí)間為1h，老化溫度為20℃；采用氣體三氧化硫ballestra多管降膜式磺化器［7-8］對(duì)蓖麻油甲酯乙氧基化物（EO理論平均加合數(shù)為3）進(jìn)行磺化／硫酸化，用30%NaOH溶液中和，得到試樣1，2，3，4。

1.2.2 CMEES-4的制備

設(shè)定磺化／硫酸化反應(yīng)參數(shù)：三氧化硫體積分?jǐn)?shù)3.2%，三氧化硫與有機(jī)物的摩爾比為1.05，反應(yīng)溫度為20℃，老化時(shí)間為0.17，0.75，1，1.5 h，老化溫度為20℃；采用氣體三氧化硫ballestra多管降膜式磺化器［8-9］對(duì)CMEE-4（EO理論平均加合數(shù)為4）進(jìn)行磺化／硫酸化，用30%NaOH溶液中和，得到試樣5，6，7，8。

1.3 CMEES的組分分析

參照GB／T 5173—1955測(cè)定陰離子活性物含量。二鈉鹽以及水解后羧酸鹽含量均采用自動(dòng)電位滴定法［10-11］進(jìn)行測(cè)定。公式如下：

式中：X—二鈉鹽含量，mmol／g；CNaOH—?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol／L；VNaOH—?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；m試樣—試樣質(zhì)量，g。

聚乙二醇含量及水解后聚乙二醇含量參照GB／T 5560—2003 測(cè) 定。 碘 值 參 照 GB／T 13892—1992測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

圖1是原料CMEE-3和其磺酸／硫酸鹽產(chǎn)物的紅外光譜。圖1中，3 500～3 200cm-1處是O—H伸縮振動(dòng)吸收峰，2 925cm-1處是飽和C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 735cm-1處是C═O吸收峰，1 461cm-1處是—CH3面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。通常，磺酸基在1 190cm-1和1 068cm-1處吸收峰較明顯，與原料CMEE-3的紅外譜圖相比，其磺酸／硫酸鹽在1 200～1 000cm-1處的吸收峰變寬，表明存在磺酸／硫酸基。

圖1 CMEE和CMEES紅外光譜

2.2 活性物、二鈉鹽及水解后羧酸鹽含量測(cè)定

試樣1，2，3，4的陰離子活性物含量、二鈉鹽含量、水解后羧酸鈉鹽含量見表1。試樣5，6，7，8的陰離子活性物、二鈉鹽、水解后羧酸鈉鹽含量見表2。

表1 CMEES-3組分含量

表2 CMEES-4組分含量

由表1可知，隨三氧化硫與有機(jī)物摩爾比的增大，磺化度和陰離子活性物含量逐漸增大。這是因?yàn)槿趸蚺c有機(jī)物摩爾比的增大，說明可發(fā)生取代反應(yīng)的三氧化硫分子越多，取代幾率就會(huì)越大；而二鈉鹽含量逐漸減小，是因?yàn)樵谌趸蚍肿尤〈セ?C上的反應(yīng)［12］中，α位的磺化反應(yīng)是決速步驟，需要2分子的三氧化硫［13-14］，摩爾比越大，當(dāng)老化時(shí)間足夠時(shí)，單磺酸鹽就會(huì)越多。由表2可知，老化時(shí)間最小時(shí)，陰離子活性物含量最小而二鈉鹽含量最大。這是因?yàn)槔匣瘯r(shí)間短，使得生成單磺酸鹽不徹底，中和時(shí)生成的中間產(chǎn)物二磺酸／硫酸鹽就全部轉(zhuǎn)化為二鈉鹽，因此二鈉鹽含量會(huì)多，而由于磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，當(dāng)老化時(shí)間短，生成物中存在大量中間體二磺酸／硫酸鹽，中和時(shí)，部分生成的二磺酸／硫酸鹽會(huì)發(fā)生逆磺化反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為原料，所以陰離子活性物含量低。

2.3 聚乙二醇（PEG）及強(qiáng)堿水解后聚乙二醇（PEG）含量的測(cè)定

原料CMEE的PEG含量（m1）及其水解后PEG含量（m2）見表3。CMEE-3和CMEE-4相對(duì)分子質(zhì)量分別為420，465，蓖麻油甲酯相對(duì)分子質(zhì)量為304，確定EO平均加合數(shù)［5］為2.64，3.65，結(jié)合m3的質(zhì)量得：CMEE-3中m＝1.10，n＝1.54，而CMEE-4中m＝1.22，n＝2.43。

表3 原料PEG含量及其水解后PEG含量

表4 試樣1，2，3，4的PEG及其水解PEG含量

表5 試樣5，6，7，8的PEG含量

結(jié)合表3，表4數(shù)據(jù)，通過公式n33＝m33／（44n＋32），可計(jì)算出n33，其中 44n＋32 是H（CH2CH2O）nOCH3的相對(duì)分子質(zhì)量。由表4、表5可知：老化時(shí)間和物料比對(duì)PEG含量幾乎無影響，這是因?yàn)镻EG在生成磺酸／硫酸鹽的過程中，不參與反應(yīng)。

試樣1，2，3，4中主要物質(zhì)包括未參與反應(yīng)的原料CMEE，CMEE的磺酸／硫酸鹽，PEG，無機(jī)鹽，二鈉鹽等，強(qiáng)制皂化后，CMEE和CMEES均會(huì)發(fā)生水解，生成相應(yīng)的羧酸鹽和甲基聚乙二醇，其摩爾比為1∶1，因此n2≈n3。

2.4 碘值的測(cè)定

碘值隨物料比和老化時(shí)間變化關(guān)系曲線見圖2，圖3。由圖2和圖3可知，碘值隨物料比增大而線性減小，而隨老化時(shí)間基本不變。這是因?yàn)殡S物料比增大，磺化度會(huì)增大，在單位質(zhì)量試樣中CMEE和CMEES總物質(zhì)的量減小，在單位質(zhì)量試樣中雙鍵摩爾含量不變，因而碘值減?。欢匣瘯r(shí)間不改變單位質(zhì)量試樣中CMEE和CMEES總物質(zhì)的量，在單位質(zhì)量試樣中雙鍵摩爾含量不變，因而碘值不變。

圖2 CMEES-3的碘值與磺化度的關(guān)系

圖3 CMEES-4的碘值與老化時(shí)間的關(guān)系

3 結(jié) 論

采用氣體三氧化硫法對(duì)CMEE先磺化／硫酸化，后中和制備蓖麻油甲酯乙氧基化物磺酸／硫酸鹽試樣。合適的磺化工藝條件為：三氧化硫與有機(jī)物的摩爾比控制在1.05左右，老化時(shí)間應(yīng)控制在0.75～1h；原料EO加合數(shù)越大，聚乙二醇含量越大；強(qiáng)制皂化后試樣中羧酸鹽摩爾含量與試樣中未水解前的二鈉鹽摩爾含量之差近似等于強(qiáng)制皂化后試樣的聚乙二醇摩爾含量與試樣中未水解前的聚乙二醇摩爾含量之差；碳碳雙鍵上的氫不參與反應(yīng)磺化／硫酸化反應(yīng)。

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