郭 睿，張 菲，王二蒙，王曉霞，祁文杰，唐宏科

（陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，陜西 西安710021）

我國的稠油資源分布廣，儲量豐富，陸地稠油約占石油總資源的20%以上［1］。石油開采時各種采油助劑的添加，使油井采出液含水率持續(xù)上升，原油采出液成分和物性更加復雜，黏稠油比例也在迅速增長，常規(guī)的原油破乳劑已不能滿足當今的稠油破乳需要［2-6］。具有芳香基團的破乳劑在油水界面膜上有很好的溶解擴散性，從而具有脫水速度快、脫水率高的優(yōu)勢［7］。檀國榮等［8-10］比較了不同嵌段不同類型的聚醚型破乳劑的破乳性能，得出二嵌段聚醚破乳劑脫水性能較優(yōu)異。若合成既含有芳香結構又具有二嵌段聚醚的不飽和大單體，然后用此大單體與丙烯酸等共聚，則可以合成新型、快速、高效稠油破乳劑［11-12］。

筆者從以上角度出發(fā)，首先以丙烯酸和壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚為原料，通過酯化反應合成含有苯環(huán)、二嵌段聚醚的聚醚酯活性大單體。然后以丙烯酸和自制的壬基酚聚醚酯共聚得到一種側鏈含有二嵌段聚醚和芳香基團的二元共聚物稠油破乳劑，并對其適宜的合成條件和應用進行了探討。

1 實驗部分

1.1 儀器與藥品

VECTOR-2傅里葉紅外光譜儀，德國BRUKER公司。

丙烯酸，化學純，北京新光化學試劑廠；壬基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（n（EO）∶n（PO）＝4∶5），工業(yè)級，江蘇省海安石油化工廠；對甲苯磺酸，分析純，上海山浦化工有限公司；對苯二酚，分析純，天津市福晨化學試劑廠；過氧化苯甲酰，化學純，上海山浦化學有限公司；OP-10，化學純，天津市百世化工有限公司；SP-2，山東安丘魯星化工有限公司；SP169，濱州化工廠。

1.2 合成步驟

1.2.1 壬基酚聚醚酯的合成

在裝有機械攪拌器、分水器、球形冷凝管、溫度計的500mL三口燒瓶中，依次加入100g壬基酚聚醚、28.13g丙烯酸、催化劑5.13g對甲苯磺酸，阻聚劑0.77g對苯二酚，攪拌下加熱到130℃，回流反應6h，即得壬基酚聚醚酯，測定酯化率為95.31%［13-14］。

將聚醚酯粗產(chǎn)物倒入500mL燒杯中，加入200mL二氯甲烷使其完全溶解，然后用0.05 mol／L的NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH值至中性，用250 mL梨形分液漏斗分出下層液。再用飽和NaCl溶液（100mL×3）洗滌、分液，重復3次。最后用旋轉蒸發(fā)儀蒸出二氯甲烷，得到較為純凈的聚醚酯。

1.2.2 二元共聚物稠油破乳劑的合成

在裝有機械攪拌器、球形冷凝管、恒壓滴液漏斗的100mL三口燒瓶中，依次加入定量的甲苯和自制壬基酚聚醚酯，開動攪拌器并開始升溫，當溫度升至規(guī)定溫度時，開始滴加定量的用甲苯溶解的丙烯酸和引發(fā)劑過氧化苯甲酰，30min內(nèi)滴完，反應一段時間后，減壓蒸餾溶劑，即得二元共聚物稠油破乳劑。

1.3 模擬油乳狀液的制備

分別量取140mL陳莊稠油和60mL 10 mg／mL的OP-10溶液，在75℃恒溫5min，在1 000r／min條件下，將稠油緩慢加入到乳化劑溶液中，稠油加入后攪拌2min，提高攪拌速率到3 000r／min。攪拌15min，得到稠油液［15-16］。

1.4 破乳劑溶液的配制

將1g破乳劑加入到甲苯中，配成100mL的破乳劑溶液。

1.5 破乳性能檢測方法

原油含水率按GB／T 8929—2006規(guī)定的蒸餾法進行；破乳實驗按照SY／T 5821—2000所規(guī)定的瓶試法進行；測定乳狀液在120min時的脫水率。

2 結果與討論

2.1 反應條件對產(chǎn)物破乳性能的影響

2.1.1 引發(fā)劑用量

固定聚合溫度120℃，聚合時間6h，丙烯酸與壬基酚聚醚酯質(zhì)量比1∶6，溶劑甲苯用量70%（基于反應物總質(zhì)量），在破乳溫度75℃，加藥量150mg／L，考察引發(fā)劑用量對產(chǎn)物脫水率的影響，結果如圖1所示。

圖1 引發(fā)劑用量對產(chǎn)物脫水率的影響

由圖1可知：聚合物的脫水率隨著引發(fā)劑用量的增加，呈先上升后下降的趨勢，引發(fā)劑的用量較低時，相當于減少了反應時間，反應不完全，單體殘留量大，聚合物相對分子質(zhì)量小，脫水率低。隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物相對分子質(zhì)量增大，脫水率增高，但是引發(fā)劑用量過高時，反應體系活性中心增多，造成聚合物的相對分子質(zhì)量減小，脫水率降低。得出引發(fā)劑的最佳用量為1.6%（基于單體總質(zhì)量）。

2.1.2 聚合溫度

固定其他條件不變，考察聚合溫度對產(chǎn)物脫水率的影響，結果如圖2所示。

圖2 聚合溫度對產(chǎn)物脫水率的影響

由圖2可知：聚合物的脫水率隨著聚合溫度的升高呈先上升后趨于平緩的趨勢，溫度較低時聚合反應不完全，聚合物相對分子質(zhì)量低，導致脫水率下降，當溫度達到130℃后，繼續(xù)增加溫度脫水率已不再上升，最佳聚合溫度為130℃。

2.1.3 聚合時間

固定其他條件不變，考察聚合時間對產(chǎn)物脫水率的影響，結果如圖3所示。

圖3 聚合時間對產(chǎn)物脫水率的影響

由圖3可知：在5h以前隨著時間的延長，聚合物的脫水率逐漸上升，5h以后再繼續(xù)延長反應時間，脫水率已不再上升。因為此聚合反應5 h已經(jīng)基本反應完畢，再繼續(xù)延長時間會造成能源的浪費，最佳聚合時間為5h。

2.1.4 丙烯酸與壬基酚聚醚酯質(zhì)量比

固定其他條件不變，考察丙烯酸與壬基酚聚醚酯質(zhì)量比對產(chǎn)物脫水率的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知：聚合物的脫水率隨著丙烯酸與壬基酚聚醚酯質(zhì)量比的增大，呈先上升后下降的趨勢。因為隨著丙烯酸用量的增加，聚合物的相對分子質(zhì)量增大，脫水率上升。但是，丙烯酸用量過大時，會導致聚合物中丙烯酸密度過大，聚醚酯中的苯環(huán)和聚醚鏈段過小，脫水率下降，最佳的丙烯酸與壬基酚聚醚酯質(zhì)量比為1∶7。

圖4 丙烯酸與壬基酚聚醚酯質(zhì)量比對產(chǎn)物脫水率的影響

2.2 產(chǎn)物的紅外光譜分析

在引發(fā)劑用量為1.6%，聚合溫度為130℃，聚合時間為5h，丙烯酸與壬基酚聚醚酯質(zhì)量比為1∶7的條件下，測得聚合產(chǎn)物的紅外光譜如圖5所示。

圖5 聚合產(chǎn)物的紅外光譜

圖5 中，1 614cm-1處C＝C的伸縮振動峰已基本消失，說明單體已基本聚合完畢；3 463cm-1處峰為丙烯酸的—COOH 的振動峰，2 966，2 872 cm-1處峰為—CH3、—CH2—的C—H伸縮振動峰；1 730cm-1處峰為C═O伸縮振動峰；1 639，1 511，1 456cm-1處峰為苯環(huán)骨架峰；1 375cm-1處峰為—CH3的彎曲振動峰；1 106cm-1處峰為C—O—C的非對稱伸縮振動峰，表征結果顯示單體已經(jīng)基本共聚。

2.3 破乳溫度對產(chǎn)物破乳性能的影響

用適宜的反應條件合成的共聚物破乳劑，固定加藥量為150mg／L，考察破乳溫度對產(chǎn)物脫水率的影響，結果如圖6所示。

由圖6可知：隨著破乳溫度的升高，聚合物的脫水率呈先升高后趨于平緩的趨勢。破乳溫度過低時會引起稠油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)凝析，導致脫水率下降，隨著溫度升高破乳效果得到提高，最佳破乳溫度為75℃。

圖6 破乳溫度對產(chǎn)物脫水率的影響

2.4 破乳劑用量對破乳性能的影響

用適宜的反應條件合成的共聚物破乳劑，固定破乳溫度為75℃，考察聚合物用量對脫水率的影響，結果如圖7所示。

圖7 聚合物用量對脫水率的影響

由圖7可知：隨著聚合物用量的增加，破乳效果得到明顯改善，聚合物用量為200mg／L時，脫水率達到90%，再繼續(xù)增加聚合物用量，破乳效果反而減小，因為此時聚合物分子會在油水界面膜上聚集成團而形成膠束，導致油水界面的表面張力不但不降低反而有所上升。最佳加藥量為200mg／L（不加破乳劑時看不到水脫出）。

2.5 破乳劑性能對比

將自制的破乳劑與市售破乳劑在用量200 mg／L，脫水溫度75℃條件下，進行性能對比實驗，結果見表1。由表1可以看出：自制的二元共聚物破乳劑的破乳性能優(yōu)于市售破乳劑SP-2和SP169。

表1 破乳劑性能對比

3 結 論

a.以丙烯酸和自制壬基酚聚醚酯為單體，利用溶液聚合法，以甲苯為溶劑，過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，合成了一種二元共聚物稠油破乳劑，產(chǎn)物結構經(jīng)過紅外光譜進行了確證，單體已基本共聚。

b.合成二元共聚物稠油破乳劑適宜的反應條件為：引發(fā)劑用量1.6%，聚合溫度130℃，聚合時間5h，丙烯酸與壬基酚聚醚酯質(zhì)量比1∶7。

c.將所得二元共聚物用于陳莊稠油破乳，最佳破乳溫度75℃，加藥量200mg／L，此條件下120min時脫水率達90%，優(yōu)于市售破乳劑SP-2和SP169。

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