王 婷，陳曉明，趙旭梅

（陜西師范大學(xué)物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院，陜西西安710119）

添加過量Na2CO3對（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3無鉛壓電陶瓷結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響

王 婷，陳曉明＊，趙旭梅

（陜西師范大學(xué)物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院，陜西西安710119）

鈦酸鉍鈉基陶瓷中含有易揮發(fā)性Na+，為研究Na+含量對鈦酸鉍鈉基陶瓷結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響，采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備了（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3+xwt.%Na2CO3（記為BN6BT－xNa，x＝0、0.5、1、2）無鉛壓電陶瓷。研究了添加過量Na2CO3對（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3陶瓷的燒結(jié)性能、晶體結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)、壓電性能、介電性能和鐵電性能的影響。發(fā)現(xiàn)在1 180℃燒結(jié)的陶瓷均具有純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，陶瓷的晶粒尺寸隨Na2CO3含量不同而改變。鈦酸鉍鈉基陶瓷的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能與Na+含量密切相關(guān)。研究結(jié)果表明：1 180℃燒結(jié)的x＝1組分陶瓷具有最大的體密度（5.73g／cm3），最大的壓電常數(shù)（88pC／N），較高的剩余極化強(qiáng)度（25.5μC／cm2）和較低的矯頑場（27.5kV／cm）。

鈦酸鉍鈉；無鉛壓電陶瓷；顯微結(jié)構(gòu)；電學(xué)性能

PACS：77.84.Dy

鈦酸鉍鈉（Na0.5Bi0.5TiO3，BNT）屬于A位復(fù)合取代型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體，室溫下具有三方晶相結(jié)構(gòu)，其居里溫度較高（320℃），且具有較強(qiáng)的鐵電性能（剩余極化強(qiáng)度為38μC／cm2），被認(rèn)為是最佳的無鉛壓電陶瓷候選材料之一［1］。然而純BNT的矯頑場很大（約為7.3kV／cm），室溫下難以極化。為提高BNT陶瓷的電學(xué)性能，近年來人們對BNT基壓電陶瓷進(jìn)行了大量研究，研制了多種BNT基固溶體，如BNT－Bi0.5K0.5TiO3［2－3］、BNT－Ba－TiO3［4－6］、BNT－Bi0.5K0.5TiO3－K0.5Na0.5NbO3［7］和BNT－BaTiO3－K0.5Na0.5NbO3［8］等。其中 （1－x）BNT－xBaTiO3體系在x＝0.06～0.07時存在三方－四方準(zhǔn)同型相界（MPB）而倍受關(guān)注［4－6］。

在制備BNT基陶瓷的過程中，由于Bi與Na元素在高溫?zé)Y(jié)中易揮發(fā)，從而引起A位陽離子組分偏離其化學(xué)計(jì)量比。BNT基陶瓷中A位元素的非化學(xué)計(jì)量對其結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響［9－10］。Sung等發(fā)現(xiàn)Bi非計(jì)量和Na非計(jì)量對BNT基陶瓷的介電性能和鐵電性能的影響規(guī)律不同［1112］。Wu等發(fā)現(xiàn)過量的Na／K能有效補(bǔ)償（Na0.85K0.15）0.5Bi0.5TiO3鐵電薄膜在高溫?zé)Y(jié)過程中元素的揮發(fā)，進(jìn)而提高壓電和介電性能［13］。Zuo等研究表明BNT基陶瓷中過量的A位陽離子能有效改善陶瓷的燒結(jié)性能，從而降低介電損耗、提高電學(xué)性能［14］。這些結(jié)果表明，BNT基陶瓷的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能與A位元素的含量密切相關(guān)。

在前期工作中我們研究了Na+非計(jì)量比對（NaxBi0.5）0.94Ba0.06TiO3陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和介電性能的影響［15］，發(fā)現(xiàn)Na+缺量的陶瓷具有弱化的介電異常峰，將其歸因于氧空位效應(yīng)。然而，過量Na+對（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3陶瓷的結(jié)構(gòu)、介電、鐵電和壓電性能的影響如何，尚未見系統(tǒng)的報道。本文中，我們采用傳統(tǒng)固相法制備了（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3+xwt.%Na2CO3（x＝0、0.5、1、2）陶瓷，詳細(xì)研究了添加過量Na2CO3對陶瓷試樣的晶體結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)、介電、鐵電和壓電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 制備

采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3+xwt.%Na2CO3（x＝0、0.5、1、2）無鉛壓電陶瓷。原料為Na2CO3（≥99.8%）、BaCO3（≥99.0%）、Bi2O3（≥98.9%）、TiO2（≥98.0%）。稱取原料前，各原料在120℃烘箱中烘烤24h以去除水分。按組分配方稱取原料，以無水乙醇為媒介裝入瑪瑙球磨罐中球磨24h后出料烘干。烘干粉在920℃保溫3h進(jìn)行預(yù)燒。預(yù)燒粉再經(jīng)過12h的二次球磨后，烘干并添加粘合劑進(jìn)行造粒。將造粒粉壓制成直徑為11.5mm、厚度約為1.2mm的生坯。分別在1 160、1 170、1 180、1 190℃4個溫度點(diǎn)燒結(jié)3h，升溫速率均為3℃／min。將陶瓷試樣進(jìn)行表面拋光并清洗干凈后，在陶瓷表面均勻涂覆銀電極，并在650℃保溫30min。

1.2 性能測試

利用阿基米德原理測量陶瓷試樣的體密度。用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D／Max－2550型X射線衍射儀分析晶體結(jié)構(gòu)。用日本Hitachi High－Technologies公司生產(chǎn)的TM－3000型掃描電子顯微鏡觀察陶瓷樣品的形貌。用Agilent E4980A型精密阻抗分析儀和高溫電阻爐組建的系統(tǒng)測試陶瓷試樣的介電溫譜曲線。用美國生產(chǎn)的Precision Premier II型鐵電分析儀測試陶瓷樣品的鐵電性能。極化實(shí)驗(yàn)在室溫下硅油環(huán)境中進(jìn)行，施加直流電壓為5 kV／mm，極化時間為20min。用中國科學(xué)院聲學(xué)研究所生產(chǎn)的ZJ－3A型準(zhǔn)靜態(tài)d33測量儀測量極化試樣的d33值。采用諧振－反諧振法計(jì)算得到平面機(jī)電耦合系數(shù)kP和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm。

2 結(jié)果與討論

2.1 過量Na2CO3含量對陶瓷結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的影響

2.1.1 燒結(jié)性能 圖1為BN6BT－xNa陶瓷試樣的體密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線。結(jié)果表明，陶瓷試樣的體密度隨燒結(jié)溫度的改變而變化。在1 180℃燒結(jié)的各組分陶瓷試樣的體密度均呈現(xiàn)最大值，且x＝1陶瓷的體密度最高。在該溫度下燒結(jié)陶瓷的相對密度均大于94%（見圖1插圖）。因此，后續(xù)研究中我們選擇的試樣均為1 180℃燒結(jié)的陶瓷。

圖1 不同燒結(jié)溫度下BN6BT－xNa試樣的體密度隨x的變化曲線Fig.1 Bulk densities of BN6BT－xNa ceramics as a function of sintering temperature

2.1.2 晶體結(jié)構(gòu) 圖2a為BN6BT－xNa陶瓷試樣的X射線衍射圖。所有陶瓷試樣均呈現(xiàn)純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰，在儀器精度范圍內(nèi)沒有觀察到第二相。圖2b為陶瓷樣品的最強(qiáng)衍射峰的放大圖。與x＝0組分相比，添加過量Na2CO3引起衍射峰向低角度移動。

圖2 BN6BT－xNa的X射線衍射圖（a）和31.5～33.5°范圍內(nèi)XRD衍射峰（b）Fig.2 XRD patterns of the BN6BT－xNa（a）and the magnified view of the peaks in the 2θrange of 31.5～33.5°（b）

Bi和Na元素在高溫?zé)Y(jié)過程中易揮發(fā)，從而在晶格中引入陽離子空位和氧空位，其Kroger－Vink缺陷表達(dá)式為

式中，··表示氧空位具有正二價有效電荷，'表示離子空位具有負(fù)一價有效電荷。由晶體學(xué)知識可知，陽離子空位和氧空位會引起晶胞收縮。由布拉格方程可知，晶胞收縮會引起衍射峰移向高角度方向。添加過量Na2CO3能補(bǔ)償由于Bi、Na元素?fù)]發(fā)而引入的陽離子空位，從而能降低陽離子空位濃度及氧空位的濃度。添加過量Na2CO3的陶瓷試樣的衍射峰移向低角度方向，說明添加過量Na2CO3能有效補(bǔ)償A位陽離子的揮發(fā)。

圖3 BN6BT－xNa的斷面掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Fracture SEM images of the BN6BT－xNa

2.1.3 顯微結(jié)構(gòu) 圖3是BN6BT－xNa陶瓷試樣斷面的掃描電鏡照片。所有陶瓷試樣均呈現(xiàn)立方形狀的晶粒，和其他BNT基陶瓷的晶粒形貌一致［16］。BN6BT－xNa陶瓷試樣在x＝0、0.5、1、2時的平均晶粒尺寸分別為0.9、0.7、0.6、0.9μm。隨x含量的增加，陶瓷的平均晶粒尺寸先減小后增大，其變化規(guī)律與相對密度隨x含量的變化規(guī)律正好相反（見圖1插圖）。顯然，陶瓷晶粒的細(xì)化更有利于提高陶瓷的致密度，其中x＝1組分陶瓷試樣的晶粒尺寸最小，其顯微結(jié)構(gòu)最為致密。

圖4 室溫下BN6BT－xNa的d33、Kp及Qm隨添加Na2CO3含量的變化曲線Fig.4 d33，kpand Qmof BN6BT－xNa with various Na2CO3amount

2.1.4 壓電性能 圖4為室溫下BN6BT－xNa陶瓷試樣的壓電常數(shù)d33、平面機(jī)電耦合系數(shù)kp與機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm隨添加Na2CO3含量的變化曲線。結(jié)果表明：陶瓷試樣的壓電性能受Na2CO3含量的影響，kp隨Na2CO3含量的增加而增加，Qm和d33的變化趨勢一致。x＝1組分試樣的d33達(dá)到最大值（88pC／N），且Qm達(dá)到最大值（43.5）。陶瓷的壓電常數(shù)與多種因素相關(guān)，就A位元素非化學(xué)計(jì)量比影響而言，可能的影響機(jī)制有：（1）A位陽離子不足，從而形成陽離子空位，陽離子空位往往有利于電疇運(yùn)動，從而提高壓電性能［17－18］；（2）添加過量的A位離子，能彌補(bǔ)A位陽離子的揮發(fā)，從而減少陽離子空位，使壓電性能降低；（3）由于A位陽離子揮發(fā)形成陽離子空位，為保持電中性，在晶格中會引入氧空位，氧空位的存在對鐵電疇壁產(chǎn)生釘軋效應(yīng)，從而不利于提高壓電性能［19］；（4）A位過量元素作為第二相可能存在于晶界處，從而惡化壓電性能［17］；（5）A位元素非化學(xué)計(jì)量比引起晶粒尺寸減小，晶粒尺寸越小，晶界越多，鐵電疇在晶界處不連續(xù)從而不利于提高壓電性能［20］。如前所述，通過X射線衍射沒有觀察到第二相（見圖2），所以可排除第二相的影響；陶瓷的平均晶粒尺寸隨x含量的變化而發(fā)生改變（見圖3）；添加過量Na2CO3能補(bǔ)償A位陽離子的揮發(fā)，從而影響陽離子空位濃度及氧空位濃度。所以，我們認(rèn)為壓電常數(shù)隨x含量的改變而變化可歸因于陽離子空位、氧空位等點(diǎn)缺陷及晶粒尺寸的變化共同影響所致。此外，我們發(fā)現(xiàn)x＝2組分試樣的d33值較x＝0組分的d33值變化不顯著，但是kp值明顯增大。這可能是由于壓電常數(shù)d33和機(jī)電耦合系數(shù)kp具有不同的影響機(jī)制。如前所述，壓電常數(shù)受陽離子空位、氧空位等點(diǎn)缺陷及晶粒尺寸等的共同影響；而機(jī)電耦合系數(shù)與陶瓷試樣的極化程度密切相關(guān)，極化越充分，機(jī)電耦合系數(shù)越大［17］。

目前見諸報道的BNT基陶瓷的壓電常數(shù)d33值多高于100pC／N［21－24］，而本研究中的d33值偏低。不同的研究工作者，即使研究完全相同組分的BNT基陶瓷試樣，所得出的d33值也可能存在較大差異。d33值的差異與多種因素相關(guān)，諸如采用原料的純度、預(yù)燒溫度、預(yù)燒時間、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間、極化溫度、極化電壓等。表1給出了給定組分的陶瓷試樣（BN6BT）的d33值。由此可見，原料的純度、預(yù)燒參數(shù)、燒結(jié)參數(shù)及極化參數(shù)等對壓電常數(shù)值均產(chǎn)生影響。

表1 采用傳統(tǒng)固相法制備的不同BN6BT陶瓷試樣的壓電常數(shù)Tab.1 Piezoelectric constant of different BN6BT ceramics prepared by the conventional solid state reaction method

2.1.5 介電性能 圖5為經(jīng)極化的BN6BT－xNa陶瓷試樣在1kHz、10kHz、100kHz和1MHz頻率下的介電常數(shù)（εr）和介電損耗（tanδ）隨溫度的變化曲線。四個組分均具有寬化的介電常數(shù)峰，介電常數(shù)具有顯著的頻率依賴性。介電溫譜曲線特征符合BNT體系的介電性能［2－8］。我們將最大介電常數(shù)（εm）對應(yīng)的溫度記為Tm，它通常被認(rèn)為是BNT基陶瓷的居里溫度值［2］。

表2給出100kHz下BN6BT－xNa陶瓷試樣的εm和Tm值。與x＝0組分相比，添加過量Na2CO3陶瓷試樣的εm均低于未添加過量Na2CO3陶瓷試樣的εm。這可歸因于空間電荷效應(yīng)對介電常數(shù)的貢獻(xiàn)減弱所致。在未添加過量Na2CO3的試樣中，由于存在較多的陽離子空位，引起明顯的空間電荷效應(yīng)，使得介電常數(shù)較大（x＝0試樣在溫度＞100℃、頻率為1kHz時的介電常數(shù)曲線更為明顯）。添加過量Na2CO3，可有效補(bǔ)償Na+的揮發(fā)，從而減少陽離子空位，因此空間電荷效應(yīng)對介電常數(shù)的貢獻(xiàn)減弱。

對添加過量Na2CO3的陶瓷試樣，εm隨Na2CO3含量的增加而增大。對于大多數(shù)鐵電陶瓷，當(dāng)晶粒尺寸≤1μm時，晶界與疇壁之間的耦合效應(yīng)更為顯著，εm往往隨晶粒尺寸的改變而變化［18］。由圖3可知，x＝0.5、x＝1和x＝2陶瓷試樣的平均晶粒尺寸受Na2CO3含量的影響，從而會影響其介電常數(shù)。

居里溫度Tm隨Na2CO3含量的變化趨勢與εm的變化趨勢一致，即未添加過量Na2CO3陶瓷試樣的Tm值最大；添加過量Na2CO3陶瓷試樣的Tm值隨添加量增加而增大。陶瓷材料的相變溫度受多種因素的影響，諸如點(diǎn)缺陷濃度［25－26］、晶體結(jié)構(gòu)［27］、晶粒尺寸［28］和第二相［29］等。Uchino等人報道BaTiO3陶瓷的晶粒尺寸小于200nm時，其居里溫度與晶粒尺寸密切相關(guān)［28］。本研究中，BN6BT－xNa陶瓷試樣的平均晶粒尺寸遠(yuǎn)大于200nm。因此，晶粒尺寸對Tm值的影響可忽略。第二相也會引起Tm值的改變［29］，本研究中沒有觀察到第二相。因此，我們認(rèn)為Tm值的變化主要?dú)w因于點(diǎn)缺陷濃度的改變。

圖5 BN6BT－xNa的介電常數(shù)（εr）和介電損耗（tanδ）隨溫度的變化關(guān)系曲線Fig.5 Dielectric constant（εr）and dielectric loss（tanδ）of BN6BT－xNa ceramics versus temperature

表2 BN6BT－xNa陶瓷試樣的最大介電常數(shù)和居里溫度Tab.2 Maximum dielectric constantεmand Curie temperature of the BN6BT－xNaceramics

居里溫度附近的介電彌散性可通過居里－外斯修正定律進(jìn)行探討［30］。居里－外斯修正公式如（2）式所示：

1／εr－1／εm＝（T－Tm）γ／C'。 （2）其中，C′是居里－外斯常數(shù)，γ是彌散系數(shù)。γ值一般介于1和2之間，當(dāng)γ＝1時材料為常規(guī)鐵電體，γ＝2時材料為弛豫鐵電體。γ值越大，表明介電彌散程度越強(qiáng)。圖6所示為BN6BT－xNa陶瓷試樣在10 kHz下的居里－外斯修正擬合圖。結(jié)果表明，陶瓷樣品的彌散系數(shù)γ隨添加過量Na2CO3含量的變化并不明顯，且γ值接近2，這說明所有陶瓷均呈現(xiàn)彌散相變特性。介電彌散性主要與成分起伏造成的無序及存在的點(diǎn)缺陷相關(guān)［31－32］。在BNT基陶瓷中，A位由Na+、Bi3+和Ba2+共同占據(jù)，這會引起材料在納米尺度上的組分非均勻性；另外，陽離子空位和氧空位等點(diǎn)缺陷效應(yīng)也會引起組分的非均勻性，這些因素導(dǎo)致了BNT基陶瓷的介電彌散特征。

圖6 10 kHz下BN6BT－xNa的ln（1／εr－1／εm）相對ln（T－Tm）的變化曲線Fig.6 Plots of ln（1／εr－1／εm）versus ln（T－Tm）for BN6BT－xNa at 10 kHz

2.1.6 鐵電性能 圖7給出BN6BT－xNa陶瓷試樣在室溫下的電滯回線（P－E）圖，測試頻率為50Hz。為獲得飽和的電滯回線，測試電壓從60kV／cm增加至75kV／cm。隨測試電壓的增加，P－E回線逐漸趨于飽和。所有P－E曲線均表現(xiàn)為典型的鐵電體電滯回線特征。表3給出了測試電壓為75kV／cm時各組分陶瓷試樣的剩余極化強(qiáng)度（Pr）、最大極化強(qiáng)度（Pm）和矯頑場（Ec）的值。

研究發(fā)現(xiàn)，與x＝0組分相比添加過量Na2CO3陶瓷試樣的Pr值均低于未添加過量Na2CO3陶瓷試樣的Pr值。這可歸因于添加過量Na2CO3陶瓷試樣具有較小的晶粒尺寸。晶粒尺寸越小，晶界越多，鐵電疇在晶界處不連續(xù)和相鄰晶界對疇壁的夾持效應(yīng)削弱了鐵電疇的極化和疇壁運(yùn)動，致使鐵電性能下降，Pr值降低。

對添加過量Na2CO3的陶瓷試樣，Pr值隨Na2CO3含量的增加而增大。在多晶鐵電陶瓷材料中，陽離子空位、氧空位及可能形成的復(fù)合缺陷等都會影響鐵電疇在外電場下的運(yùn)動［33］。過量Na2CO3的添加能有效彌補(bǔ)高溫?zé)Y(jié)過程中A位陽離子的揮發(fā)，降低缺陷濃度，進(jìn)而有助于提高鐵電性能，所以對添加過量Na2CO3的陶瓷試樣，Pr值隨Na2CO3含量的增加而增大。隨著Na2CO3含量由x＝0增加到x＝2，矯頑場Ec值先減小后增大。如前所述，晶粒尺寸減小，晶界增多，晶界的存在導(dǎo)致極化不連續(xù)和疇壁運(yùn)動減弱；此外諸如氧空位等點(diǎn)缺陷對疇壁會產(chǎn)生釘軋效應(yīng)。晶粒尺寸、陽離子空位和氧空位的共同效應(yīng)引起了Ec值的改變。

圖7 室溫下BN6BT－xNa陶瓷試樣在不同外加電場下的P－E曲線Fig.7 P－Eloops of BN6BT－xNa under different driving electric fields

表3 BN6BT－xNa陶瓷試樣的鐵電性能參數(shù)Tab.3 Ferroelectric properties of BN6BT－xNa

2.2 燒結(jié)溫度對BN6BT－1Na陶瓷結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的影響

通過上述研究我們發(fā)現(xiàn)添加過量Na2CO3對 BN6BT陶瓷結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能均產(chǎn)生了影響，其中x＝1組分陶瓷擁有最大體密度（5.732g／cm3），最大壓電常數(shù) （88pC／N），較高剩余極化強(qiáng)度（25.5μC／cm2）和較低矯頑場（27.5kV／cm）。在本節(jié)中，我們選取x＝1組分陶瓷，進(jìn)一步研究燒結(jié)溫度對其結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響。

2.2.1 晶體結(jié)構(gòu) 圖8為在不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)的BN6BT－1Na陶瓷的X射線衍射圖。結(jié)果表明，在1 160、1 170、1 180及1 190℃下進(jìn)行燒結(jié)，陶瓷均形成了純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

圖8 BN6BT－1Na陶瓷試樣的室溫X射線衍射Fig.8 XRD patterns of the BN6BT－1Na ceramics注：?表示鈣鈦礦結(jié)構(gòu)衍射峰。

2.2.2 顯微結(jié)構(gòu) 圖9給出不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)的BN6BT－1Na陶瓷的斷面掃描電鏡照片。不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)的陶瓷均呈現(xiàn)出立方狀晶粒，且晶粒大小較為均勻。在1 160、1 170、1 180及1 190℃下燒結(jié)的陶瓷，平均晶粒尺寸分別為0.5、0.5、0.6及0.6μm。燒結(jié)溫度對該組分陶瓷的晶粒尺寸沒有產(chǎn)生明顯的影響。

圖9 室溫下不同燒結(jié)溫度BN6BT－1Na陶瓷的斷面掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.9 Fracture SEM images of the BN6BT－1Na ceramics sintered at different temperature

2.2.3 電學(xué)性能 圖10給出極化的BN6BT－1Na陶瓷試樣在1kHz、10kHz、100kHz和1MHz頻率下的介電常數(shù)（εr）和介電損耗（tanδ）隨溫度的變化曲線。四個不同燒結(jié)溫度下的BN6BT－1Na陶瓷均具有寬化的介電常數(shù)峰，介電常數(shù)具有顯著的頻率依賴性。圖11給出BN6BT－1Na陶瓷試樣在10 kHz下的居里－外斯修正擬合圖，γ值均接近2，表明所有陶瓷呈現(xiàn)出彌散相變特性。燒結(jié)溫度對γ值并沒有產(chǎn)生顯著的影響。

圖10 不同燒結(jié)溫度時BN6BT－1Na極化陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化Fig.10 Dielectric constant and dielectric loss of the poled BN6BT－1Na ceramics versus temperature with different sintering temperature

圖11 10 kHz下不同燒結(jié)溫度下BN6BT－1Na陶瓷試樣的ln（1／εr－1／εm）－ln（T－Tm）曲線Fig.11 Plots of ln（1／εr－1／εm）verse ln（T－Tm）for the BN6BT－1Na ceramics at 10 kHz with different sintering temperature

圖12給出了在1 160、1 170、1 180及1 190℃下燒結(jié)的BN6BT－1Na陶瓷的電滯回線（P－E）圖，測試電壓為75kV／cm，測試頻率為10Hz。從圖中看出，隨著燒結(jié)溫度的不同，BN6BT－1Na陶瓷的P－E曲線均表現(xiàn)為典型的鐵電體電滯回線特征。表4給出BN6BT－1Na陶瓷試樣的鐵電性能，發(fā)現(xiàn)在1 160、1 170和1 180℃溫度下燒結(jié)的陶瓷的極化強(qiáng)度較接近（最大極化強(qiáng)度為37～39μC／cm2，剩余極化強(qiáng)度為26～28μC／cm2）；當(dāng)燒結(jié)溫度升至1 190℃時，極化強(qiáng)度降低（最大極化強(qiáng)度為32μC／cm2，剩余極化強(qiáng)度為23μC／cm2）。壓電性能隨燒結(jié)溫度的變化如表4所示。發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度對kp值影響不大；在1 180℃燒結(jié)的陶瓷具有最大的壓電常數(shù)（d33＝88pC／N）。

圖12 不同燒結(jié)溫度下BN6BT－1Na陶瓷的P－E曲線Fig.12 P－Eloops of the BN6BT－1Na ceramics with different sintering temperature

表4 不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)的BN6BT－1Na陶瓷的電學(xué)性能Tab.4 Electric properties of the BN6BT－1Na ceramics sintered at different sintering temperatures

3 結(jié)論

本文采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備了（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3+xwt.%Na2CO3（x＝0、0.5、1、2）無鉛壓電陶瓷。添加過量Na2CO3有利于補(bǔ)償在高溫?zé)Y(jié)過程中陽離子的揮發(fā)。陶瓷試樣的顯微結(jié)構(gòu)、壓電、介電和鐵電性能均隨Na2CO3含量的改變而變化。在1 180℃燒結(jié)的x＝1組分的陶瓷試樣具有最大的壓電常數(shù)及較高的極化強(qiáng)度。本研究表明精確控制Na2CO3含量對有效調(diào)控鈦酸鉍鈉基陶瓷的電學(xué)性能至關(guān)重要。

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〔責(zé)任編輯 李 博〕

Effect of excess Na2CO3on structure and electrical properties of（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3lead－free piezoelectric ceramics

WANG Ting，CHEN Xiaoming＊，ZHAO Xumei
（School of Physics and Information Technology，Shaanxi Normal University，Xi'an 710119，Shaanxi，China）

The Na+is volatile in（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3－based ceramics.In order to find the effects of Na+amount on structure and electrical properties of（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3－based ceramics，（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3+xwt.%Na2CO3（BN6BT－xNa，x＝0，0.5，1，2）lead－free ceramics were prepared via conventional solid state reaction method.Effect of excess Na2CO3on sintering behavior，crystallite structure，microstructure，piezoelectric，dielectric and ferroelectric properties were studied.The ceramics sintered at 1 180℃exhibit pure ABO3perovskite structure.The size of grains in the ceramics varies with the the amount of Na+.The structure and electrical properties of（Na0.5Bi0.5）0.94Ba0.06TiO3－based ceramics are tightly related to the Na+amount.The ceramic with x＝1sintered at 1 180℃exhibits the highest bulk density（5.73 g／cm3），highest piezoelectric charge constant（88pC／N），higher remanent polarization（25.5 μC／cm2）and lower coercive field（27.5kV／cm）.

Na0.5Bi0.5TiO3；lead－free ceramics；microstructure；electrical properties

O487

：A

1672－4291（2015）06－0021－09

10.15983／j.cnki.jsnu.2015.06.261

2015－04－19

國家自然科學(xué)基金（51372147）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金（GK201502005，GK201401003）

王婷，女，碩士研究生，研究方向?yàn)閴弘娞沾傻闹苽?。E－mail：wtnjt2013＠snnu.edu.cn

＊通信作者：陳曉明，男，副教授，博士。E－mail：xmchen＠snnu.edu.cn