高 攀，顧松園，鐘思青，金永明，曹 勇

（1.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；2.復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433）

小型固定床煤催化氣化動力學(xué)研究

高 攀1,2，顧松園1，鐘思青1，金永明1，曹 勇2

（1.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208；2.復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系，上海 200433）

以K2CO3和內(nèi)蒙褐煤為研究對象，在小型固定床上考察了催化劑負(fù)載量、溫度，氫氣以及水蒸氣分壓對碳轉(zhuǎn)化率和氣化反應(yīng)速率的影響。結(jié)果表明，K2CO3對煤焦-水蒸氣氣化反應(yīng)有明顯的催化作用，700℃，當(dāng)添加10%的K2CO3，碳的轉(zhuǎn)化率為70%，氫氣的含量對煤焦-水蒸氣的反應(yīng)有明顯的抑制作用，并采用n級速率方程和Langmuir-Hinshelwood速率方程考察了水蒸氣分壓的影響，分壓提高，煤焦-水蒸氣氣化反應(yīng)活性提高，采用n級速率方程得到煤-水蒸氣氣化反應(yīng)級數(shù)為0.87，活化能為169.2kJ/mol；采用L-H方程得到活化能為121.9kJ/mol。

煤-水蒸氣氣化；催化氣化；動力學(xué)；碳酸鉀；固定床

我國以煤炭為主要能源，煤炭的開采和消費(fèi)均居世界首位，年產(chǎn)需量達(dá)36億t左右。隨著我國政府對生態(tài)環(huán)境的日益重視，煤資源的合理開發(fā)和利用越來越受到人們的重視[1]，煤利用技術(shù)應(yīng)該向著高效，清潔利用方向發(fā)展。

但當(dāng)前的氣化技術(shù)存在反應(yīng)溫度高，生成氣凈化困難，能耗大和對設(shè)備的要求高等問題，由此直接促進(jìn)了煤催化氣化的研究[2-3]。添加催化劑可以降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率和改善煤氣成分，國內(nèi)外學(xué)者對煤催化氣化進(jìn)行了廣泛的研究，其中包括理論研究和催化氣化新工藝的研究[4-6]，但由于實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜性，氣化反應(yīng)多是在自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)器中進(jìn)行，鑒于此，本實(shí)驗(yàn)以K2CO3為催化劑，利用自行設(shè)計(jì)的固定床反應(yīng)器對內(nèi)蒙褐煤進(jìn)行煤焦-水蒸氣催化氣化動力學(xué)研究，并分別采用n級速率方程和Langmuir-Hinshelwood速率方程建立動力學(xué)，確定水蒸氣分壓對氣化反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤和焦樣制備

實(shí)驗(yàn)所采用的煤樣為內(nèi)蒙褐煤，用破碎機(jī)先對煤樣進(jìn)行初步破碎，再用電磨磨到盡可能細(xì)，然后用不同目的篩子過篩，篩下部分的煤粉就是實(shí)驗(yàn)所需的煤樣，為了使煤樣能夠在MASTERSIZER 2000下充分分散，這里添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的氯化鈣分散劑，所測煤樣的平均粒徑為90μm。由于煤樣成分的復(fù)雜性，這里使用全自動工業(yè)分析儀、元素分析儀、紅外測硫儀對煤樣進(jìn)行分析，煤樣的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。

表1 所選煤種的分析指標(biāo)

煤樣和催化劑的混合采用浸漬法，將煤和K2CO3按照不同比例混合，加入一定量的去離子水制成煤漿，攪拌均勻后放在烘箱中烘干，然后把烘干的樣品放入坩堝置于固定床反應(yīng)器中，氦氣氛圍，然后升至不同溫度，考察不同條件下的氣化活性。

1.2 固定床反應(yīng)器系統(tǒng)

煤焦的制備和水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)在自行設(shè)計(jì)的固定反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑為18mm，長度為450mm，采用三段電加熱，純水和氣體分別由微量泵和質(zhì)量流量計(jì)定量控制輸入反應(yīng)器，水首先在預(yù)熱器內(nèi)氣化為水蒸氣，與載氣混合后由管路伴熱升溫至200℃進(jìn)入至反應(yīng)器，以保證水蒸氣和氣量的穩(wěn)定，氣化反應(yīng)后水蒸氣及少量焦油經(jīng)過氣液分離器冷凝，收集的氣體由色譜分析氣化產(chǎn)物組成。

圖1 固定床反應(yīng)系統(tǒng)流程

1.3 氣化實(shí)驗(yàn)

通過多組實(shí)驗(yàn)消除擴(kuò)散對反應(yīng)的影響，確定反應(yīng)動力學(xué)控制區(qū)域，在煤焦為1.5g，粒度為90μm時(shí)，催化劑為碳酸鉀，氣體流量大于200mL/min時(shí)，可以消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響，液態(tài)水流量0.2mL/min?？赏ㄟ^改變載氣流量來控制水蒸氣分壓，通過改變H2的流量，控制H2在系統(tǒng)中的分壓，氣化溫度為700℃、725℃和750℃。

1.4 碳轉(zhuǎn)化率

碳轉(zhuǎn)化率按碳產(chǎn)品氣體中碳元素質(zhì)量占樣品中碳的質(zhì)量百分比計(jì)算，其中氣體烴類產(chǎn)品由于含量很低，這里就考慮CH4。因此，碳的轉(zhuǎn)化率可以表示如式(1)。

式中：ηC-碳轉(zhuǎn)化率；φCO、φCO2、φCH4、φN2-出口氣體中相應(yīng)成分的體積分?jǐn)?shù)，%；QN2-N2體積流量，L/min；m-實(shí)驗(yàn)樣品的質(zhì)量，g；w0-實(shí)驗(yàn)樣品中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；T-實(shí)際出口氣體溫度，℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑含量對煤-水蒸氣氣化反應(yīng)的影響

圖2為不同催化劑負(fù)載量下碳轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖2可知，催化劑負(fù)載量是影響反應(yīng)速率的重要因素之一，碳轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率隨催化劑負(fù)載量的增加而增加。在催化劑負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，反應(yīng)160min時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率僅為30%，當(dāng)負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至10%時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率增加至70%，增加量在催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的兩倍以上?？梢钥闯?，碳酸鉀是一個(gè)有效的催化劑，隨著其含量增加，煤焦表面的活性位點(diǎn)和氣化活性增加，但當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加至15%和20%，產(chǎn)生的活性并沒有明顯增加，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是碳酸鉀與煤焦中的礦物質(zhì)反應(yīng)，形成沒有活性的鉀鹽[7-9]，為了考察催化劑在煤表面的分布和催化劑對煤表面的影響，采用SEM對煤樣進(jìn)行分析。圖3中樣品為放大10000倍后的SEM照片：(a)煤焦和催化劑浸漬后的樣品；(b)催化劑負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的反應(yīng)后的煤焦；(c)催化劑負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的反應(yīng)后的煤焦。從圖3(a)可以看出，其為層狀排列，煤的堆積較為密實(shí)；從圖3(b)可以看出，氣化反應(yīng)后，煤顆粒堆積疏松多孔，微米級別空隙較多；從圖3(c)可以看出，隨著催化劑含量增加，反應(yīng)后部分顆粒仍然以致密形式存在，推測由于催化劑含量過高，導(dǎo)致反應(yīng)過程中堵塞孔道，所以碳的轉(zhuǎn)化率沒有進(jìn)一步提高，所以多余的催化劑沒有起到作用，催化劑的負(fù)載量與煤自身結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系[10]。

圖2 不同催化劑負(fù)載量下碳轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間變化

圖3 樣品表面形態(tài)的SEM分析

2.2 反應(yīng)溫度對煤-水蒸氣氣化反應(yīng)的影響

圖4為不同溫度下內(nèi)蒙褐煤與水蒸氣氣化反應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線。由圖可見，隨著反應(yīng)溫度的增加，煤的氣化反應(yīng)速率增加顯著。氣化反應(yīng)速率遵循Arrehnius方程，lnr0-1/T的線性相關(guān)系數(shù)較高，達(dá)0.93以上，如圖5所示。原煤表觀活化能為 206.5 kJ/mol；催化劑添加后活化能為84.1kJ/mol，較原煤大幅度降低。

圖4 不同溫度下碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的關(guān)系(0.1MPa)

圖5 煤氣化反應(yīng)速率r0的Arrhenius圖

2.3 氫氣對煤-水蒸氣氣化反應(yīng)的影響

不同氫氣含量對煤焦-水蒸氣氣化反應(yīng)的影響如圖6所示。由圖6可知，隨著反應(yīng)氣中氫氣含量的增加，C-H2O的反應(yīng)速率降低。在700℃，隨著氣體中氫氣/水蒸氣的物質(zhì)的量比由0升值1/2，碳的轉(zhuǎn)化率由75%降低至40%。H2對煤-水蒸氣氣化反應(yīng)的抑制作用顯著，隨H2含量的升高，煤的氣化反應(yīng)速率和碳轉(zhuǎn)化率顯著降低。在氣化過程中，H2吸附在煤焦表面，阻止水蒸氣的吸附，H2對煤-水蒸氣氣化反應(yīng)的抑制作用可從以下幾個(gè)方面解釋：（1）H2濃度增大會和水蒸氣競爭與 Cf結(jié)合，，進(jìn)而占用較多的活性位使煤失去活性；(2)H2會飽和未飽和碳支鏈，，從而使這些支鏈?zhǔn)シ磻?yīng)活性，并且加氫反應(yīng)是不可逆的，是影響煤水蒸氣氣化反應(yīng)的主要因素之一。

圖6 不同氫氣含量下煤-水蒸氣氣化的碳轉(zhuǎn)化率-時(shí)間曲線(700℃)

2.4 水蒸氣分壓對煤-水蒸氣氣化反應(yīng)的影響

不同溫度下水蒸氣分壓對碳轉(zhuǎn)化率的影響如圖7所示。由圖7可知，在同一水蒸氣分壓（20kPa）條件下，由700℃增加至750℃，碳?xì)饣磻?yīng)速率由9.48×10-4s-1增加至0.0031 s-1。從動力學(xué)角度分析，升高溫度有利于提高化學(xué)反應(yīng)速率，從熱力學(xué)角度來看，碳-水蒸氣的反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，提高溫度有利于反應(yīng)向正向進(jìn)行，同時(shí)，水蒸氣分壓的增加，使吸附在煤焦表面的水活性位增加，碳反應(yīng)速率也隨之增加。

圖7 水蒸氣分壓對氣化反應(yīng)的影響(0.1MPa)

圖7為總壓(0.1MPa)一定時(shí)，不同水蒸氣分壓pH2O條件下，煤-水蒸氣反應(yīng)速率隨的變化。相同溫度下，隨著pH2O增大，煤的氣化反應(yīng)速率增加顯著。通常由冪函數(shù)模型ri=kipn和L-H模型rH2O=(k4pH2O) (1+k5pH2O+k6pH2)-1來表示水蒸氣分壓對氣化反應(yīng)的影響。冪函數(shù)模型表達(dá)簡單，在忽略產(chǎn)物氣H2影響的條件下，能較好地判斷H2O分壓對氣化反應(yīng)的影響。L-H模型考慮了H2的分壓的影響，H2的分壓較高時(shí)，對氣化反應(yīng)的抑制作用顯著，L-H模型更符合氣化反應(yīng)的實(shí)際。將煤-水蒸氣氣化的冪函數(shù)模型和L-H模型化成式(2)的線性形式：

運(yùn)用冪函數(shù)模型和L-H模型對煤-水蒸氣的氣化反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)擬合得到模型參數(shù)，如表2、表3所示。

表2 煤的冪函數(shù)模型參數(shù)

表3 煤的L-H方程參數(shù)

內(nèi)蒙褐煤-水蒸氣氣化的冪函數(shù)模型和L-H模型為：

3 結(jié)論

(1)分析了催化劑含量對煤焦-水蒸氣氣化反應(yīng)的影響，得出內(nèi)蒙褐煤催化劑負(fù)載飽和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，在溫度700℃～750℃和水蒸氣分壓0～0.1MPa范圍內(nèi)，煤焦氣化反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，由于催化劑的添加，反應(yīng)活化能由原煤的206.5kJ/mol降低至84.1kJ/mol，同時(shí)隨著反應(yīng)器氫氣含量的增大，碳轉(zhuǎn)化率降低明顯；

(2)不考慮產(chǎn)物氣CO和H2對煤焦氣化反應(yīng)的抑制作用，可以采用n級速率方程和L-H方程描述水蒸氣對內(nèi)蒙褐煤煤焦的催化氣化反應(yīng)速率的影響。

(2)采用n級速率方程得到水蒸氣分壓的反應(yīng)級數(shù)為0.87，活化能為169.2kJ/mol，采用L-H方程得到活化能為121.9kJ/mol。

[1]郝西維,王黎,吳嘉州.煤溫和氣化技術(shù)研究進(jìn)展[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2008,31(2):93-89.

[2]汪家銘,蔡潔.煤制天然氣技術(shù)發(fā)展概況與市場前景[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2010,35(1):64-70.

[3]陳鴻偉,武振新,高松.CaO對神木煙煤煤焦-CO2催化氣化反應(yīng)性及動力學(xué)影響研究 [J].煤化工,2013,41(1): 34-39.

[4]衛(wèi)小芳,黃戒介,房倚天,等.堿金屬對褐煤氣化反應(yīng)性的影響[J].煤炭轉(zhuǎn)化,2007,30(4):38-39.

[5]Neville M,Sarofim A F.The fate of sodium during the fluidied bed combustion of coal[J].Fuel,1985,64:384-390.

[6]Bhatia S K,Selmutter D D.A random pore model for fluid-solid reactions:Isothermal,kinetic control[J].AIChE J,1980,26(3):379-385.

[7]Takayuki T,Yasukatsu T,Akira T.Reactivities of 34 coals under steam gasification[J].Fuel.1985,64:1438-1442

[8]Sheth A,Yeboah Y D,Godavarty A,et al.Catalytic gasification of coal using eutetic salts:Reaction kinetics with binary and ternary eutectic catalysts[J].Fuel,2003, 82:305-317.

[9]Hirsch R L,Gallagher J E,Richard J R,et al.Catalytic Coal Gasification:An Emerging Technology[J].Science, 1982,215:121-127.

[10]Sheth A C,Sastry C,Yeboah Y D,et al.Catalytic gasification of coal using euteetie salts:Reaction kinetics for hydrogasification using binary and ternary eutectic catalysts[J].Fuel,2004,83:557-572.

Reaction kinetics study of coal catalytic gasification in lab scale fixed bed reactor

GAO Pan1,2,GU Song-yuan1,ZHONG Si-qing1,JIN Yong-ming1,CAO Yong2
（1.Shanghai Reasearch Institute of Petrochemical Technology,SINOPEC,Shanghai 201208,China; 2.Department of Chemistry,Fudan University,Shanghai 200433,China）

K2CO3catalytic gasification of Neimeng brown coal was studied in a fixed bed reactor.The effects of catalyst loading, temperature,gasification agents,such as H2O and H2,and partial pressure of H2O on the carbon conversion and reaction rate were investigated.The results showed that K2CO3could accelerated the rate of coal-steam gasification obviously,and the carbon conversion reached 70%with the addition of only 10%K2CO3by mass at 700℃,while H2inhibited the coal-steam gasification seriously.A kinetic reaction equation was proposed based on an n order and Langmuir-Hinshewood expression by evaluating the carbon conversion behavior.The gasification activity significantly increased with steam partial pressure.In the n order expression,the order nwas 0.87 and the activation energy was 169.2kJ/mol,and,in the L-H expression,the activation energy was 121.9kJ/mol.

coal-steam gasification;catalytic gasification;kinetics;potassium carbonate;fixed bed

TQ546.2

：A

：1001-9219(2015）03-45-04

2015-01-26；

：高攀（1985-），男，漢，工程師，博士，現(xiàn)主要從事煤氣化研究工作，電郵 422520578@qq. com。