張 建，張志智，孫瀟磊，孫萬付，方向晨,3

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001；2.撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；3.華東理工大學(xué)，上海 112004）

CO2與環(huán)氧丙烷合成碳酸丙烯酯的多相催化劑研究

張 建1,2，張志智2,3*，孫瀟磊2，孫萬付2，方向晨2,3

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001；2.撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；3.華東理工大學(xué)，上海 112004）

通過混合氯球固載化的離子液體（PS-Mim）、助劑A和助劑B，然后壓制成型，制備了一種新型的多相固體催化劑（PS-Mim-A-B），并在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)其由CO2和環(huán)氧丙烷（PO）合成碳酸丙烯酯（PC）的催化性能。考察了溫度、壓力、空速、反應(yīng)物的比例對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，該催化劑具有極高的催化活性。當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃、壓力為2MPa、空速為1h-1、CO2和PO進(jìn)料物質(zhì)的量比為2∶1時(shí)，PC的收率可達(dá)96%以上，PC的選擇性在99.5%左右。

二氧化碳；環(huán)氧丙烷；碳酸丙烯酯；合成；固定床；多相催化劑

工業(yè)化革命以來人類大量使用化石燃料，向大氣中排放了大量的CO2，造成了全球變暖和氣候異常[1-3]。綜合利用CO2對(duì)減輕全球溫室效應(yīng)具有重要的意義。同時(shí)CO2作為一種碳資源，可以轉(zhuǎn)化成高附加值的化工產(chǎn)品。其中，CO2與環(huán)氧丙烷(PO)合成碳酸丙烯酯(PC)是令人關(guān)注的領(lǐng)域，PC不僅是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑，而且是重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，在紡織、印染、電池、高分子合成等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，同時(shí)在藥物和精細(xì)化工中間體的合成中也占有重要的地位[4-9]。特別是近年來，大量用作酯交換法合成碳酸二甲酯的原料。

PC的合成方法有光氣法、酯交換法、氯丙醇法、尿素醇解法和CO2與PO合成法等[10-16]。目前普遍采用的方法是CO2與PO合成法，該反應(yīng)幾乎沒有副產(chǎn)物生成，符合綠色化學(xué)的要求。然而，該反應(yīng)新催化劑的開發(fā)大多集中在均相催化劑，反應(yīng)在間歇釜式反應(yīng)器或者管式反應(yīng)器中進(jìn)行，存在反應(yīng)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)、壓力大、分離困難等缺點(diǎn)，開發(fā)的多相催化劑也存在諸多的問題，活性組分易流失，催化劑粒度小，不適用于固定床反應(yīng)器[17]。

本實(shí)驗(yàn)研制了一種高效多相催化劑，在固定床微反上對(duì)該催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，討論了該反應(yīng)的各種影響因素，確定了較佳的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

二氧化碳，φ≥99.9%，大連大特氣體有限公司；環(huán)氧丙烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

按一定比例稱取N-甲基咪唑和氯球，置于1000mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)，再加入250mL干燥過的甲苯，回流24h，冷卻至室溫，過濾、洗滌、干燥，即得到固載的甲基咪唑氯球（PS-Mim）。

將甲基咪唑氯球與助劑A和助劑B共同粉碎混合，壓片，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下200℃加熱6h，然后將其粉碎成40目～60目的顆粒，用于微反評(píng)價(jià)。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)及產(chǎn)物分析

反應(yīng)在不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管的大小為Φ10mm×650mm，如圖1所示。將15mL催化劑和15mL的石英砂混合均勻后裝到反應(yīng)管的中部，反應(yīng)管的兩端裝填石英砂。將反應(yīng)器的壓力和溫度升到所需值，由雙柱塞微量泵把環(huán)氧丙烷輸送到預(yù)熱器中，與CO2在預(yù)熱器中混合，然后一起進(jìn)入到催化劑的床層。質(zhì)量流量控制器控制CO2的流量。反應(yīng)產(chǎn)物冷凝后進(jìn)入氣液分離器，液體留在分離器內(nèi)，尾氣經(jīng)過背壓閥后，通入水中以去除少量液體產(chǎn)物。

反應(yīng)產(chǎn)物采用安捷倫GC-7820A型氣相色譜儀分析，色譜柱為30m×530μm×1μm毛細(xì)管柱，采用程序升溫，在230℃恒溫10min，檢測(cè)器溫度250℃。采用歸一化法進(jìn)行定量分析，進(jìn)樣量為0.2μL。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程簡(jiǎn)圖

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑組分的篩選

離子液體是近幾年研究較多的環(huán)加成反應(yīng)催化劑[18-20]，樹脂微球固載的離子液體對(duì)環(huán)加成反應(yīng)合成PC具有較好的催化作用[21]。以此為主催化劑，篩選助催化劑，考察不同活性組分與固載的離子液體的催化協(xié)同作用。不同組成催化劑的催化反應(yīng)結(jié)果見表1。單一固載的離子液體催化活性最低，PC的收率為40.3%（表1，編號(hào)1）。組分A與固載的離子液體具有一定的協(xié)同催化作用，第二組分的添加提高了催化劑的催化活性，PC收率從40.3%提高到46.2%（表1，編號(hào)2）。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在PS-Mim和組分A的基礎(chǔ)上，加入微量的第三組分B可以明顯提高催化劑的活性，PC收率可以達(dá)到96.2%以上（表1，編號(hào)3）。但是隨著組分B含量的增加，催化劑的活性持續(xù)下降（表1，編號(hào)4、5、6）。組分B具有明顯的助催化作用，但是其含量的增加會(huì)降低固載離子液體在催化劑中的含量，從而造成催化劑整體活性的下降?；钚越M分A和B的添加不會(huì)降低催化反應(yīng)的選擇性。

表1 不同組成的催化劑活性比較

2.2 工藝條件的考察

通過實(shí)驗(yàn)的初步篩選，催化劑中PS-Mim，組分A和組分B的最佳質(zhì)量配比為7.8∶5.5∶1，以此為催化劑考察了工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響。

2.2.1 PO液體空速對(duì)催化反應(yīng)的影響

該反應(yīng)是一個(gè)微量放熱的反應(yīng)，反應(yīng)速率較小。顯而易見，PO液時(shí)空速對(duì)反應(yīng)具有顯著的影響，如圖2所示，在較低的PO液時(shí)空速下，PC的選擇性和收率都達(dá)到了100%。隨著進(jìn)料液時(shí)空速的增加，原料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間相應(yīng)減小，PC收率不斷降低。當(dāng)空速達(dá)到1.25h-1時(shí)，PC的收率低于75%。PO的液時(shí)空速對(duì)PC的選擇性沒有影響，基本保持在99%以上。

圖2 PO液時(shí)空速對(duì)合成PC的影響

圖3 進(jìn)料比對(duì)合成PC的影響

2.2.2 進(jìn)料比對(duì)催化反應(yīng)的影響

CO2與PO的進(jìn)料比對(duì)反應(yīng)具有一定的影響，如圖 3所示。當(dāng)進(jìn)料比為 1:1時(shí)，PC的收率為98.1%，進(jìn)料比的增加會(huì)明顯促進(jìn)PO的轉(zhuǎn)化，PC的收率升高。在進(jìn)料比為2:1時(shí)，PC收率最高，到達(dá)99.2%。繼續(xù)增加進(jìn)料比，PC收率下降，當(dāng)進(jìn)料比達(dá)到5:1時(shí)，PC的收率低于96%。這可能是由于隨著進(jìn)料比的增大，在PO液時(shí)空速不變的情況下，CO2流速增加，導(dǎo)致部分PO隨CO2氣流離開床層，未參與反應(yīng)，造成PC收率下降。在整個(gè)進(jìn)料比的考察范圍內(nèi)，PC的選擇性基本保持不變，達(dá)到99%以上。

2.2.3 壓力對(duì)催化反應(yīng)的影響

壓力對(duì)催化反應(yīng)的影響如圖4所示。該反應(yīng)是體積減小的反應(yīng)，增大壓力能使反應(yīng)向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)。在低壓時(shí)，PC收率為95%，選擇性為98%。隨著反應(yīng)壓力的增大，PO的轉(zhuǎn)化率和選擇性略有上升，反應(yīng)壓力達(dá)到2.0 MPa時(shí)，PC收率達(dá)到97%，選擇性達(dá)到99%以上。繼續(xù)增大壓力，PC收率和選擇性沒有變化?？傮w上在選擇的壓力范圍內(nèi)，反應(yīng)壓力對(duì)PC收率和選擇性的影響不大。

圖4 反應(yīng)壓力對(duì)合成PC的影響

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)合成PC的影響

2.2.4 溫度對(duì)催化反應(yīng)的影響

溫度對(duì)反應(yīng)的影響較為顯著。該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，提高溫度不利于反應(yīng)的進(jìn)行。但是提高溫度有利于加快反應(yīng)速度。兩個(gè)因素相互作用，造成反應(yīng)受溫度的影響顯著。如圖5所示，隨著溫度的升高，PO的轉(zhuǎn)化率不斷增加，超過110℃時(shí)，PO轉(zhuǎn)化率隨溫度增加的趨勢(shì)變緩。當(dāng)達(dá)到140℃時(shí)，PC收率和選擇性都達(dá)到100%。在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，PC的選擇性變化不大，保持在98%以上。

2.2.5 催化劑穩(wěn)定性考察

在以上各因素考察的基礎(chǔ)上，評(píng)價(jià)了該催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖 6。在較佳的操作條件下（120℃，2MPa，PO液時(shí)空速為1h-1，進(jìn)料比為2:1），PC的收率和選擇性在反應(yīng)期間內(nèi)沒有太大的浮動(dòng)，PO轉(zhuǎn)化率保持在96%以上，PC選擇性保持在99.6%以上，說明該催化劑的穩(wěn)定性較好，壽命明顯高于無機(jī)堿性催化劑[22]。

圖6 催化劑壽命的考察

3 結(jié)論

制備了三組分催化劑用于固定床連續(xù)合成PC。結(jié)果表明，制備的催化劑具有較高的催化活性，明顯優(yōu)于固載的離子液體催化劑。但是添加過量的助催化劑會(huì)降低主催化劑（PS-Mim）的含量，造成催化劑整體活性的下降。

該催化劑有較高的活性、選擇性以及很好的穩(wěn)定性。在固定床上合成PC的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力2MPa，PO液時(shí)空速為1h-1，進(jìn)料比為2:1。在此條件下，PO的收率可達(dá)到96%以上，PC的選擇性可達(dá)到99.6%以上。

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Synthesis of propylene carbonate from CO2and propylene oxide over a novel heterogeneous catalyst

ZHANG Jiang1,2,ZHANG Zhi-zhi2,3,SUN Xiao-lei2,SUN Wan-fu2,FANG Xiang-chen2,3
(1.Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Fushun 113001,China;3.East China University of Science and Technology,Shanghai 112004,China)

A novel heterogeneous catalyst PS-Mim-A-B was prepared by mixing the chloromethylated bead supported ionic liquid PS-Mim with the promoters A and B then pressing into tablets,and its catalytic performance for synthesis of propylene carbonate(PC)from CO2and propylene oxide(PO)was evaluated in a fixed bed reactor.The effects of reaction temperature,pressure, LHSV and CO2/PO mole ratio on the reaction were investigated.Results showed that the catalyst had excellent catalytic activity. Under the optimum reaction conditions of 120℃,2MPa,LSHV of 1h-1and CO2/PO mole ratio of 2:1,PC yield could be over 96% with a selectivity of about 99.5%.

carbon dioxide;propylene oxide;propylene carbonate;synthesis;fixed bed;heterogeneous catalyst

TQ225.24；O643；TQ426

：A

：1001-9219(2015）03-41-04

2014-11-10；

：中國(guó)石化股份有限公司資助(項(xiàng)目編號(hào)：061301)；

：張建（1987-），男，撫順石油化工研究院研究生工作站在讀，電郵 zhangjian7001@126. com；*

： 張志智， 男， 高級(jí)工程師， 電郵zhangzhizhi.fshy@sinopec.com。