歐登龍

摘 要：在環(huán)境監(jiān)測(cè)分析中，樣品預(yù)處理是最繁瑣、最費(fèi)時(shí)的步驟。分析一個(gè)樣品只需幾分鐘至幾十分鐘，而分析前的樣品預(yù)處理卻需幾小時(shí)。據(jù)統(tǒng)計(jì)通常樣品預(yù)處理所需時(shí)間最長(zhǎng)，約占整個(gè)分析時(shí)間的三分之二。本文通過(guò)對(duì)揮發(fā)酚測(cè)定預(yù)處理步驟涉及的要素進(jìn)行闡述，提出解決方法和注意事項(xiàng)，確保樣品經(jīng)過(guò)預(yù)處理后消除干擾，能有效地提高監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的科學(xué)性和準(zhǔn)確性。

關(guān)鍵詞：環(huán)境監(jiān)測(cè) 揮發(fā)酚 影響因素 預(yù)處理 準(zhǔn)確度

1 前言

在環(huán)境監(jiān)測(cè)分析中，一個(gè)樣品分析過(guò)程，包括樣品的采集和固定、分析前的樣品預(yù)處理、分析、數(shù)據(jù)處理及結(jié)果報(bào)告等。在這個(gè)過(guò)程中，樣品預(yù)處理是最繁瑣、最花時(shí)間的步驟。根據(jù)LC-GC雜志對(duì)1000多個(gè)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的調(diào)查表明儀器分析僅僅占6%的時(shí)間，而樣品預(yù)處理所花費(fèi)的時(shí)間則高達(dá)61%，樣品預(yù)處理不僅涉及工作效率和科學(xué)性，而且直接影響后續(xù)分析步驟和數(shù)據(jù)精確度和準(zhǔn)確度的問(wèn)題。因此樣品的預(yù)處理是環(huán)境分析過(guò)程中一個(gè)不可缺少且起舉足輕重作用重要的步驟[1]。

揮發(fā)酚是環(huán)境監(jiān)測(cè)水體污染指標(biāo)之一，它指隨水蒸氣溜出并能和4-氨基安替比林反應(yīng)生成有色化合物的揮發(fā)性酚類化合物（結(jié)果以苯酚計(jì)）[2]。酚類化合物由一系列酚及其衍生物構(gòu)成，按其能否與水蒸汽一起蒸出而分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚。沸點(diǎn)在230℃以下的為揮發(fā)酚.沸點(diǎn)在230℃以上的為不揮發(fā)酚。一般揮發(fā)酚是指一元酚。測(cè)定水質(zhì)中揮發(fā)酚的方法較多，通常有4-氨基安替比林比色法，溴化容量法及紅外光譜法、紫外光譜法、氣相色譜法。其中4-氨基安替比林分光光度法是迄今為止用得比較多、選擇性高而又穩(wěn)定的測(cè)定揮發(fā)酚的經(jīng)典方法（溜后-萃取-分析）。但是此方法的各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)條件和操作對(duì)測(cè)定結(jié)果有較大影響，尤其是樣品含有氧化劑、油類、硫化物、有機(jī)和無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)、苯胺類等干擾酚的測(cè)定，預(yù)處理控制不好會(huì)造成很大的誤差。所以有必要對(duì)分析測(cè)定過(guò)程中的預(yù)處理環(huán)節(jié)進(jìn)行探討研究和總結(jié)，以提高測(cè)定數(shù)據(jù)的科學(xué)性和準(zhǔn)確性。揮發(fā)酚測(cè)定的水樣預(yù)處理主要包括干擾物的消除和蒸餾操作部分。

2 影響要素的控制

2.1 含酚水樣的采集與固定保存

揮發(fā)酚在水樣中很不穩(wěn)定，尤其是在低濃度飲用水、地表水、地下水等水樣中。主要由于水中的微生物和氧氣會(huì)使其氧化和分解，可加酸（如磷酸）和降低溫度以抑制其降解和減緩氧化作用；加入硫酸銅以抑制微生物對(duì)酚類的生物氧化作用，因?yàn)閺U水水樣中常有硫化細(xì)菌的存在，可以去除硫化物的干擾；但加酸酸化和低溫保存的水樣也應(yīng)在24h內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。

2.2 含簡(jiǎn)單干擾物的消除

在復(fù)雜水樣中常會(huì)有氧化性或還原性物質(zhì)、金屬離子、懸浮物等干擾。若有懸浮物或浮油，靜置分層后用中速濾紙過(guò)濾；若有氧化劑（如氯等）存在時(shí)，可加入硫酸亞鐵或亞砷酸鈉進(jìn)行去除；如含有硫化物時(shí)，可在樣品繼續(xù)加磷酸酸化后置通風(fēng)柜攪拌曝氣至生產(chǎn)硫化氫完全逸出，或可在酸性條件下加入硫酸銅，使之生成硫化銅沉淀濾掉[3]。

2.3 含有機(jī)或無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)的消除

對(duì)于樣品含有溶解性甲醛、油類、亞硫酸鹽等有機(jī)或無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)消除，可取適量樣品于分液漏斗中加入（1+4）硫酸使呈酸性，分別加入50ml、30ml、30ml乙醚以萃取水中酚，合并乙醚層于另一漏斗，分別加入4ml、3ml、3ml 氫氧化鈉（100g/L）溶液進(jìn)行反萃取，使酚進(jìn)入氫氧化鈉溶液中，合并堿萃取液，移入燒杯置水浴加熱去除殘余乙醚，然后用無(wú)酚水將堿萃取液稀釋到原分取樣品的體積。同時(shí)以無(wú)酚水作試劑空白[2]。

2.4 含苯胺類的消除

苯胺類可以與4-氨基安替比林發(fā)生顯色反應(yīng)而干擾酚的測(cè)定，一般在酸性（pH<0.5）條件下，可通過(guò)預(yù)蒸餾去除。但研究表明，不同濃度的苯胺類對(duì)測(cè)定有不同程度的影響。研究發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)水樣中的苯胺達(dá)到一定濃度時(shí)，才對(duì)4-氨基安替比林萃取光度法測(cè)定水中的揮發(fā)酚產(chǎn)生正干擾。在我們?nèi)粘７治龉ぷ髦?，?dāng)水樣中苯胺類物質(zhì)濃度小于1mg/L時(shí)，依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)HJ503-2009進(jìn)行測(cè)定即可。實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中苯胺對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾情況復(fù)雜，需要依據(jù)具體的情況進(jìn)行解決：當(dāng)水樣中苯胺濃度在1mg/L以下時(shí)，苯胺對(duì)該方法測(cè)定水中揮發(fā)酚沒(méi)有干擾；當(dāng)苯胺濃度在1～10mg/L時(shí)，可以用鹽酸調(diào)節(jié)水樣的pH值以消除苯胺干擾；當(dāng)苯胺的濃度≥10mg/L時(shí)，苯胺對(duì)該方法測(cè)定揮發(fā)酚產(chǎn)生顯著的干擾，不適合采用光度法進(jìn)行測(cè)定，建議萃取后采用氣相色譜-質(zhì)譜或液相色譜法進(jìn)行測(cè)定[4]。

2.5 蒸餾設(shè)備的選取

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，揮發(fā)酚溜后萃取比色法的檢出限為0.0003mg/L，檢出下限0.0010mg/L，飲用水、Ⅰ類地表水等排放標(biāo)準(zhǔn)為0.0020mg/L，各項(xiàng)低數(shù)值指標(biāo)都表明該分析方法對(duì)蒸餾設(shè)備要求極為嚴(yán)格。建議使用蒸餾設(shè)備不宜與測(cè)定工業(yè)廢水或生活污水的蒸餾設(shè)備混用，且每次使用前后應(yīng)按相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)充分清洗整套設(shè)備。不得用橡膠塞、橡膠管連接蒸餾瓶及冷凝器，防止對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾。

2.6 預(yù)蒸餾前試劑添加的影響

預(yù)蒸餾前pH值的影響，取250mL試樣移入蒸餾瓶中，加數(shù)粒玻璃珠以防暴沸，再加數(shù)滴甲基橙指示液，用磷酸溶液調(diào)節(jié)到pH=4，加5mL硫酸銅溶液。分別取加磷酸后不同pH值液樣測(cè)相應(yīng)吸光度。結(jié)果表明，pH<4時(shí)對(duì)測(cè)定水樣中揮發(fā)酚含量的影響不大；但pH>4時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏高。

預(yù)蒸餾前試劑加入順序的影響，在蒸餾前加人硫酸銅，可使硫化物形成CuS沉淀而不被蒸出，以除去硫化物的干擾。由于水樣中有少量氫氧根離子，先加硫酸銅，則生成氫氧化銅，水樣變渾濁，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。應(yīng)先加磷酸溶液，可以先中和少量氫氧根離子[5]。

2.7 蒸餾有效性的控制

蒸餾時(shí)必須進(jìn)行水樣的酸化及蒸餾瓶的水封。在蒸餾過(guò)程中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)水樣中甲基橙的顏色由紅轉(zhuǎn)黃的現(xiàn)象，這是由于水樣中部分難溶鹽的溶解，并且與盡量保持磷酸稍微過(guò)量，這有利于保證蒸餾過(guò)程中水樣的弱酸性使揮發(fā)酚蒸出完全；其中將待蒸餾樣品加入數(shù)滴甲基橙指示劑，調(diào)節(jié)pH至4左右（甲基橙變色范圍為3.1～4.4），有利于判斷揮發(fā)酚能夠較完全的揮發(fā)出來(lái)。另外，樣品在蒸餾過(guò)程中不可避免地有一定損失。實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，測(cè)定揮發(fā)酚的工作曲線（標(biāo)準(zhǔn)系列同樣品一樣經(jīng)蒸餾）斜率為b=0.386，而標(biāo)準(zhǔn)曲線（標(biāo)準(zhǔn)系列不經(jīng)蒸餾）的斜率為b=0.404，若使用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算，會(huì)使結(jié)果偏低[6]，這說(shuō)明蒸餾時(shí)樣品或多或少有跑漏滴的情況。為了防止在蒸餾時(shí)揮發(fā)出來(lái)的酚從蒸餾瓶口溢出，最好在蒸餾瓶的塞口處及蒸餾瓶與冷凝管的接口處做好水封[7]。實(shí)踐表明，恒溫恒速蒸餾和對(duì)蒸餾設(shè)備采取水封保持蒸餾過(guò)程裝置氣密性措施，較為有效的防止揮發(fā)酚損失。

3.結(jié)論

綜上所述，在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，樣品分析前的樣品固定、預(yù)處理是一個(gè)繁復(fù)需要嚴(yán)謹(jǐn)處理的過(guò)程。在測(cè)試分析揮發(fā)酚項(xiàng)目的4-氨基安替比林分光光度法中，預(yù)處理是需要科學(xué)地對(duì)樣品部分干擾物質(zhì)逐一消除，并在蒸餾過(guò)程中繼續(xù)消除懸浮物、色度等干擾，制得純凈的含酚分析樣品，確保監(jiān)測(cè)分析結(jié)果科學(xué)準(zhǔn)確。

【參考文獻(xiàn)】

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[6] 蔡裕豐等. 4-氨基安替比林萃取光度法測(cè)定揮發(fā)酚探討.環(huán)境科學(xué)與技術(shù).2007.6

[7] 劉珍等.化驗(yàn)員讀本化學(xué)分析：第三版（上冊(cè)）.2003