李柯慧 王世民 徐世峰 周永軍 徐丹

摘 要：該文通過將Gd摻雜的CeO2基電解質（GDC）與過渡族金屬氧化物（CO3O4）進行復合，制備固體氧化物燃料電池電解質材料?？疾霤O3O4對電解質樣品的微觀結構和電化學性能的影響。對制備所得的復合電解質GDC-x mol% Co3O4（x=0、0.5、1、2、3）進行XRD、SEM測試，觀察其微觀結構變化。利用交流阻抗測試400～550℃空氣氣氛下不同含量的Co3O4對電解質導電性能的影響。實驗結果表明：Co元素可以促進晶粒生長，提高燒結性能。阻抗譜測試表明，隨著Co含量的增加，晶界導電性降低。

關鍵詞：Gd摻雜的氧化鈰 ?Co3O ?固體氧化物燃料電池 ?復合電解質 ?導電性能

中圖分類號：TQ174，TM911 ? ? ? ? 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）10（c）-0128-05

Fabrication and Performance of Ce0.8Gd0.2O1.9–Co3O4 Composite Electrolytes

Li Kehui Wang Shimin Xu Shifeng Zhou Yongjun Xu Dan

（School of Science， Shenyang Aerospace University，Shenyang Liao ning，110136，China）

Abstract：In the present work， Co3O4 was added directly into the electrolyte ceramic Ce0.8Gd0.2O1.9 （GDC），during powder preparation to investigate the effects of the presence of Co3O4 on the microstructure and electrical properties of GDC electrolyte.The structures of GDC-xmol% Co3O4 （x=0，0.5，1，2，3） composite were characterized by X-ray diffraction and SEM.The electrical conductivities were investigated by AC impedance spectroscopy at 400～550oC in air atmosphere with different content of Co3O4.The experimental results show that the Co elements can promote grain growth and improve the sintering performance. Impedance spectroscopy tests show that with the increasing of the content of Co the grain boundary （GB） conductivity decrease.

Key Words：Gd-doped ceria; Co3O4; Solid oxide fuel cell ;Composite electrolyte; Electrical conductivity

作為新一代高效潔凈能源的固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell，SOFC）是一種新型的發(fā)電裝置，其有著效率高、無污染、全固態(tài)結構和對多種燃料氣體的廣泛適應性等特點，是一種新型綠色能源技術[1-4]。電池主要包括陰極、陽極、電解質、連接元件、密封元件。在電池的各個組成部件中電解質起到傳導離子和隔離氣體的作用，它決定著電池的整體性能，因此電解質的研究是固體氧化物燃料電池的關鍵[5-6]。傳統的固體氧化物燃料電池的電解質是氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）[7]，但是YSZ只有在高溫（1000℃）下有較高的離子電導率，而電池在高溫下工作會使電池組成材料之間發(fā)生化學反應、材料的熱膨脹系數不匹配、電池老化、電極燒結。因此，需要開發(fā)在中溫區(qū)（600℃～800℃）具有較高電導率的電解質材料以降低電池的操作溫度。人們研制出一種新型的電解質材料-具有立方螢石結構的CeO2基電解質，其在500℃～800℃的中溫區(qū)具有較高的氧離子電導率[8-11]。但CeO2基電解質材料在1500℃下很難燒結[12-13]，并且在高溫及還原性氣氛下Ce4+容易被還原而出現電子導電，使電池內部出現短路現象，降低電池的輸出性能。有文獻報道在氧化鈰基電解質中復合一些過渡族金屬氧化物，如MgO，ZnO，Fe2O3，TiO2能夠降低鈰基電解質的燒結溫度，提高材料的燒結性能[14-17]。另外，過渡族金屬氧化物在電解質材料晶界處偏析，會對材料的晶界微觀結構和導電性能產生影響[18-19]。該文使用共沉淀方法將過渡族金屬氧化物（Co3O4）與摻雜Gd的CeO2基電解質進行復合，考察不同含量的Co3O4對氧化鈰基電解質材料燒結性能和電化學性能的影響。

1 樣品制備

以分析純Ce（NO3）3·6H2O（純度99.99%）、Co（NO3）2·6H2O（純度99.99%）、Gd2O3（純度99.99%）為原料。按化學計量比Ce0.8Gd0.2O1.9-x mol%Co3O4（x=0.5，1，2，3）精確稱量以上材料，制成硝酸鹽溶液。將硝酸鹽滴入碳酸氫銨溶液中，滴定時用氨水調節(jié)溶液的pH值，使溶液的pH值維持在8左右。然后放入50℃恒溫水浴中靜置陳化16 h，將所得沉淀物用無水乙醇和蒸餾水分別洗3～4次，之后放在數字超聲波清洗機中超聲振蕩15 min左右，目的是減少聚團。將樣品加熱蒸干，得到所需的前驅體材料。將前驅體材料在600℃下煅燒4 h后放在研缽上進行研磨，即得到復合電解質粉末。將研磨后的粉末放入兩面頂環(huán)帶式壓機內，在200 MPa下壓制成片狀樣品（直徑為13 mm，厚度1 mm），將樣品在1400℃下燒結4 h，制得致密的電解質片。用所得的片狀樣品進行XRD、SEM、交流阻抗等性能測試。

2 實驗結果和討論

2.1 XRD譜圖分析

圖1為GDC與GDC-x mol%Co3O4（x=0.5、1、2、3）的復合電解質的XRD圖譜。從圖中可以看出，各個樣品均為單相性良好的立方螢石結構。樣品的晶胞參數如表1所示，復合Co3O4后晶胞參數先增大后減小。這是由于Co3+的離子半徑（0.065 nm）小于Ce4+的離子半徑（0.087 nm），少量的Co3+會進入晶胞間隙位置使晶胞參數增大，隨著加入Co含量的增多部分Co3+取代Ce4+又會使晶胞參數變小。當樣品中Co3O4的含量大于1mol%時晶胞參數變化很小，說明Co3+在CeO2晶格中的固溶度很小，大部分Co3+以Co3O4形式存在于晶粒間界。

2.2 SEM測試結果分析

圖2為GDC電解質與GDC-x mol%Co3O4（x=0.5，1，2，3）復合電解質的SEM照片。從圖中可以看出未與Co3O4復合的GDC樣品晶粒比較小，大小分布比較均勻，有氣孔存在。GDC復合不同含量的Co3O4樣品，表面形貌變化很大，隨著加入Co元素含量的增多，樣品晶粒明顯增大。這是因為Co3+的離子半徑遠小于Ce4+的離子半徑，部分Co3+會進入晶胞間隙，使晶界處的晶格畸變增大，有利于晶界的移動，促進晶粒生長[12]。

2.3 交流阻抗譜圖分析

圖3是GDC電解質和GDC-x mol%Co3O4（x=0.5，1，2，3）的復合電解質在不同溫度下的阻抗譜。從圖中可以看出不同成分的復合電解質材料在不同溫度下，電導率具有相同的變化規(guī)律。晶粒的電導率變化很小，這可能由于在Ce0.8Gd0.2O1.9晶格中Co3+的固溶度非常低，該文中Co3O4的加入沒有對晶粒的導電性能產生影響。但是晶界電導率卻隨著加入Co3O4含量的不同產生了變化，隨著復合Co3O4含量增加，材料的晶界電導率降低。通常的情況下，材料的晶界導電性能是受晶界處的空間電荷層電阻、晶界處的雜質相和樣品的晶粒尺寸等因素共同作用影響的[20]。有文獻中報道M-O（M=Ti、Co）具有較低的化學鍵均裂解焓，低的化學鍵均裂解焓會使晶界的過剩能降低，因此過渡族金屬氧化物在晶界的沉淀就會抑制受主陽離子在晶界分凝，這就降低了空間電荷效應，從而使晶界電導率增加[21-22]。但是在該文中Co3O4的加入對晶界電導率有負面影響，這是由于Co3O4的加入，促進晶粒生長，使晶界面積減小。文中Co3O4含量相對較高，大部分Co3O4聚集在晶粒間界，減小了的晶界面積不利于Co3O4在晶界的分散。Co3O4相當于第二相雜質，對O2-在晶界處傳導起阻礙作用，使材料晶界電導率降低。圖4中給出了GDC-x mol% Co3O4（x=0、0.5，1，2，3）復合電解質總電導率Arrhenius圖。從圖中可以看出Ce0.8Gd0.2O1.9-x mol%Co3O4 （x=0、0.5，1，2，3）復合電解質在整個測試溫度區(qū)間內lnσT-1/T曲線呈良好的線性關系，滿足Arrhenius關系。

3 結語

該文采用共沉淀法制備了Ce0.8Gd0.2O1.9-x mol%Co3O4 （x=0、0.5，1，2，3）復合電解質材料。測試結果表明：樣品都成單相性良好的立方螢石結構，樣品的晶胞參數變化不明顯，說明Co3+在CeO2晶格中的固溶度很小，大部分Co3+以Co3O4形式存在于晶粒間界。SEM測試結果顯示，Co3O4可以促進GDC晶粒增長，提高燒結性能。隨著Co含量的增多，晶界導電性降低。綜上所述，Co3O4可以作為CeO2基電解質的助燒結劑;少量的Co3O4在晶界的沉淀可以提高材料的晶界導電性能，過多的Co3O4聚集在晶界會阻礙晶界處氧離子的傳導，因此必須嚴格控制復合電解質中Co3O4的含量，有望提高復合電解質的電導率及電池的輸出性能。

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