王小龍 馮志剛 馬強 陳榮 孔秋梅

摘 要：以黔西北畢節(jié)地區(qū)的一個灰?guī)r風化剖面為研究對象，運用元素賦存形態(tài)研究中廣泛應用的連續(xù)化學提取技術，討論了鈾（U）在碳酸鹽巖風化剖面中的環(huán)境活性。研究結果表明：碳酸鹽巖風化成土過程中，鈾（U）表現(xiàn)出顯著富集的特征，風化剖面中的鈾（U）平均含量比基巖中富集了近25倍；剖面中的活性態(tài)+潛在活性態(tài)鈾（U）所占比例為23.81%～35.35%，平均值為30.05%，這意味著該碳酸鹽巖風化剖面中有30.05%左右的鈾（U）容易被植物直接/緩慢吸收，或容易隨地下水轉移進入到周圍水體中，這部分鈾（U）對生態(tài)環(huán)境構成了潛在威脅。

關鍵詞：富集 賦存形態(tài) 活性 連續(xù)化學提取

中圖分類號：P588.245 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）12（b）-0073-03

鈾（U）是環(huán)境污染元素，自然條件下，土壤或水體中的U異常通常認為源于富U巖石風化的輸入。碳酸鹽巖是一類極貧U的巖石類型，然而，我們在貴州巖溶區(qū)采集的一批風化剖面中，U含量呈數(shù)倍至數(shù)十倍的富集，甚至高于中國花崗巖紅壤土中U的平均值[1]。U富集（或污染）土壤的環(huán)境影響，一是其放射性，二是其化學毒性。已有研究發(fā)現(xiàn)，在地中海沿岸和北美洲巖溶區(qū)發(fā)育的土壤中存在明顯的氡異常，導致建筑物的室內(nèi)氡超標，認為是碳酸鹽巖風化過程中富集于土壤中的U的衰變貢獻[2-4]。關于化學毒性方面，主要取決于元素的化學形態(tài)，而非在全巖中的總量[5]，只有活性態(tài)U易被植物吸收并通過食物鏈對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生潛在危害。目前，對于碳酸鹽巖發(fā)育的土壤中U的環(huán)境有效性研究還較少報道。該文選擇黔西北畢節(jié)地區(qū)的一條灰?guī)r風化成土剖面（即大方剖面）作為研究對象，通過連續(xù)化學提取實驗，以了解土壤中的U活性，定量評價其環(huán)境有效性，深化對巖溶區(qū)U環(huán)境地球化學的認識。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

研究區(qū)位于黔西北畢節(jié)市大方縣城北8.6 km處，為低山丘陵地貌，土壤剖面為公路修筑過程中的人工揭露。大方剖面位于丘陵頂部，為紅褐色粘性土，剖面厚385 cm（巖-土界面以上部分）。巖-土界面呈現(xiàn)清晰突變的接觸關系，樣品采集采取自下而上刻槽取樣的方法，界面以上的土層剖面中單樣長度為10 cm，共采集樣品13件（T1～T13）；界面以下分別為巖粉層（即粉狀碳酸鹽巖，Yf）和泥質灰?guī)r（Y）。

1.2 分析測試

土壤剖面樣品的U含量用加拿大PerkinElmer公司生產(chǎn)的ELAN DRC-e四級桿型電感耦合等離子體質譜儀（Q-ICP-MS）測定。分析過程中，用兩個土壤標樣（GSS-4、GSS-6）進行質量監(jiān)控，U的相對偏差<10%。對于連續(xù)化學提取液中的U，使用杭州大吉光電儀器有限公司生產(chǎn)的WGJ-Ⅲ型微量鈾分析儀測定，檢出限為0.02 ng·mL-1，用U標準液監(jiān)控的相對偏差<5%。

2 結果與討論

2.1 剖面中U的分布特征

大方剖面中U的分布特征見圖1。U在基巖（Y）中含量極低（0.38 ppm），初步溶蝕形成巖粉層（Yf）后，U含量微弱增大（0.51 ppm）；當碳酸鹽組分完全溶蝕形成土壤后，U顯著富集，其含量范圍為6.44～14.1 ppm，平均值為9.75 ppm，比基巖富集近25倍。剖面中的U含量明顯高于中國土壤（2.79 ppm）、世界土壤（2 ppm）以及上陸殼（2.8 ppm）中U的平均值。U在碳酸鹽巖風化成土剖面中的顯著富集，被認為是酸不溶相中的U在碳酸鹽大量溶蝕導致殘余物體積巨大縮小變化后的相對集中。剖面自下而上至175 cm的深度，隨著剖面的進一步演化，U呈進一步富集的趨勢，指示了這一過程中存在其他組分的釋放；而從175 cm進一步向上至地表，U含量呈降低的趨勢，這一深度正好與土壤剖面的淋溶淀積作用相對應，即175 cm深度U含量呈現(xiàn)出的峰值（14.1 ppm），應是對應土壤的淀積層，剖面上部的活性U被淋濾后在此處隨粘土類礦物的淀積而吸附沉淀。

2.2 土壤剖面中U的化學形態(tài)

U在土壤中的總量并不能指示其對環(huán)境的化學危害，其環(huán)境有效性只與U的某些化學形態(tài)有關。近年來，利用操作上定義的連續(xù)化學提取方法，已廣泛應用于環(huán)境固體介質中的微量元素形態(tài)分析，用于表征元素遷移、轉化、生物有效性和環(huán)境毒性。該文對部分土壤剖面樣品進行了連續(xù)化學提取，采用了Feng等[6]設計的六步連續(xù)化學提取流程，分別是：I、可交換態(tài)（包括水溶態(tài)）；II、碳酸鹽結合態(tài)（包括專性吸附態(tài)）；III、無定型鐵錳氧化物/氫氧化物結合態(tài)；IV、晶質鐵錳氧化物/氫氧化物結合態(tài)；V、有機質結合態(tài)；VI、殘渣態(tài)。

各相態(tài)U所占比例以及與全巖分析結果的偏差見表1。所測樣品偏差的絕對值均<10%，說明實驗分析結果是可靠的。從剖面中各相態(tài)U所占比例可以看出，殘渣態(tài)（VI）所占比例最大，為63.69%～74.92%，平均值為67.67%；其次是碳酸鹽結合態(tài)（II）為13.97%～24.2%，平均值為19.13%；非晶質鐵錳氧化物/氫氧化物結合態(tài)（III）為2.11%～7.98%，平均值為6.23%；有機質結合態(tài)（V）為3.16%～7.31%，平均值為4.7%；晶質鐵錳氧化物/氫氧化物結合態(tài)（IV）為0.96%～4.78%，平均值為2.28%。該剖面中，可交換態(tài)（I）未檢出。

2.3 土壤剖面中U的環(huán)境活性

對土壤、水系沉積物中微量元素的環(huán)境有效性評價中，一般認為形態(tài)I、II具有較強的環(huán)境活性，容易遷移且易被植物吸收，稱為活性態(tài)；形態(tài)III的賦存載體易被還原、形態(tài)V的賦存載體易被氧化，當環(huán)境的氧化-還原條件變化時，這兩種形態(tài)可以表現(xiàn)出一定的活性，釋放出的微量元素可以被生物吸收，稱為潛在活性態(tài)；形態(tài)IV和VI在一般環(huán)境條件下穩(wěn)定性強，較難分解，稱為惰性態(tài)。其中以活性態(tài)U的環(huán)境危害最大，其次是潛在活性態(tài)，可以向環(huán)境緩慢釋放被生物吸收。

該研究剖面中，活性態(tài)U（I+II）所占比例為13.97%～24.2%，平均值為19.13%；活性態(tài)+潛在活性態(tài)U（I+II+III+V）所占比例為23.81%～35.35%，平均值為30.05%。這意味著有平均30.05%的U在酸性和氧化-還原條件變化的介質環(huán)境下具有遷移活性，這部分U可以進入土壤溶液中被植物吸收或隨地表水向環(huán)境釋放。

3 結語

通過對大方剖面U分布特征以及連續(xù)化學提取實驗，獲得了以下認識。

（1）碳酸鹽巖風化成土過程中，U呈顯著富集的特征，大方剖面的U平均含量比基巖富集了近25倍。

（2）剖面中的活性態(tài)+潛在活性態(tài)U所占比例為23.81%～35.35%，平均值為30.05%，是容易被植物直接吸收和緩慢吸收的部分，這部分U對生態(tài)環(huán)境構成了潛在威脅。

參考文獻

[1]馮志剛，馬強，王世杰，等.碳酸鹽巖風化剖面U和Th的富集特征及淋溶實驗的指示[J].地質通報，2013，32（4）：639-651.

[2]Spizzico M.Radium and radon content in the carbonate rock aquifer in the southern Italian region of Apulia[J].Hydrogeology Journal，2005（13）：493-505.

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[4]Vaupoti.J，ikovec M，Kobal I. Systematic indoor radon and gamma-ray measurements in Slovenian schools[J].Health Physics，2000（78）：559-562.

[5]Filgueiras A V，Lavilla I，Bendicho C. Chemical sequential extraction for metal partitioning in environmental solid samples[J]. Journal of Environmental Monitoring，2002（4）： 823-857.

[6]Feng Z G，ZhangB，Duan X Z，et al.Uranium mobility in waste materials generated by uranium mining and hydrometallurgy： implications for its in-situ immobilization[J]. Journal of Residuals Science & Technology， 2015，12（1）：159-163.