張慧芳,高曉雷,郭 探,李 權(quán),劉海寧,葉秀深,郭 敏,吳志堅(jiān),＊

1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所,青海西寧 810008;2.中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京 100049

單質(zhì)碘、碘酸根和碘離子的吸附研究進(jìn)展

張慧芳1,2,高曉雷1,2,郭 探1,2,李 權(quán)1,劉海寧1,葉秀深1,郭 敏1,2,吳志堅(jiān)1,＊

1.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所,青海西寧 810008;2.中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京 100049

本文綜述了單質(zhì)碘、碘酸根和碘離子吸附的最新研究進(jìn)展,對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)討論?；钚蕴亢陀袡C(jī)聚合物是單質(zhì)碘比較有效的吸附劑,吸附主要靠疏水作用和絡(luò)合作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。碘酸根的吸附主要靠酸堿作用來(lái)實(shí)現(xiàn),由于碘酸根不易與吸附劑產(chǎn)生特異的強(qiáng)相互作用,因而缺乏選擇性好的碘酸根特效吸附劑。碘離子被吸附時(shí)主要靠化學(xué)反應(yīng)和靜電作用,將單質(zhì)銀、氯化銀、氧化亞銅等負(fù)載到沸石、氧化鋁、活性炭、聚合物等基質(zhì)上可制備出對(duì)碘離子產(chǎn)生特效化學(xué)吸附的吸附劑,這樣的吸附劑雖然吸附容量高,選擇性好,但化學(xué)穩(wěn)定性較差,脫附也比較困難。因而制備化學(xué)穩(wěn)定性好、易脫附再生、可循環(huán)使用的碘離子特效吸附劑是需要關(guān)注的重要問(wèn)題。

單質(zhì)碘;碘酸根;碘離子;吸附

對(duì)碘的關(guān)注主要基于三方面的考慮。(1)碘是動(dòng)物必需的一種微量元素,動(dòng)物體內(nèi)的碘有三分之一以上以甲狀腺素的形式存在,甲狀腺素的所有生理功能均與碘直接相關(guān)。碘對(duì)動(dòng)物機(jī)體的作用是雙重的,碘缺乏與碘過(guò)多都會(huì)對(duì)動(dòng)物的健康造成危害[1-2]。所以,環(huán)境和食物中碘含量的監(jiān)控尤為重要。采用吸附法[3-4]不僅可將環(huán)境和食物中不同化學(xué)形態(tài)的碘分離后測(cè)定,以準(zhǔn)確評(píng)價(jià)其對(duì)人體的有益性和毒理性,也可去除水中的碘離子,這對(duì)預(yù)防高碘疾病有著重要意義。(2)129I是核污染地下水的主要放射性核素之一,由于129I具有較長(zhǎng)的半衰期(1.57×107a)、在地質(zhì)層中的活動(dòng)性強(qiáng)且能在動(dòng)物及人體重要器官富集,因而其放射性危害得到了廣泛的關(guān)注[5-6]。放射化學(xué)家們研究了人工和天然的屏障材料(如膨潤(rùn)土、花崗巖、頁(yè)巖、凝灰?guī)r、混凝土、大理石、天然巖鹽、灰硒汞礦等)對(duì)放射性碘的吸附規(guī)律[7],以期找到較好的阻滯材料,減弱放射性碘在地質(zhì)層中的活動(dòng)性,盡量降低其毒性。(3)碘素及其化合物是藥物、染料、農(nóng)藥、食品添加劑及其它化學(xué)品制備合成的重要反應(yīng)原料或催化劑,已經(jīng)用于甲狀腺腫防治、腫瘤放射治療、化學(xué)激光器和太陽(yáng)能電池制備、人工降雨成核、金屬或非金屬的提煉及銅、銀、鉛、錫、鋅、汞、鎘、鉍、砷、銻等離子的測(cè)定等[8-15]。隨著科技的不斷進(jìn)步,碘系化學(xué)品的應(yīng)用領(lǐng)域在不斷擴(kuò)展,市場(chǎng)需求量也隨之增大,原料供應(yīng)日趨緊張,碘及其化合物的分離提取與制備越來(lái)越受到重視。目前,碘的分離提取方法主要有空氣吹出法[16]、溶劑萃取法[17]、液膜萃取法[18]、吸附法[19]等,其中吸附法因具有試劑用量少、工藝簡(jiǎn)單、低污染、低能耗等優(yōu)點(diǎn),而受到了普遍重視。

碘可以以無(wú)機(jī)碘和有機(jī)碘的形式存在,無(wú)機(jī)碘包括單質(zhì)碘、碘酸根和碘離子。碘存在的化學(xué)形態(tài)因體系的氧化還原性質(zhì)不同而不同,采用吸附法進(jìn)行分析或分離時(shí),所用的吸附劑及相應(yīng)的吸附機(jī)理也不盡相同。在海水中,碘以碘酸根、碘離子和有機(jī)碘的形式存在,海水中的I-是由于對(duì)IO-3的生物還原而產(chǎn)生的。在具有氧化環(huán)境的水體中,I-是熱力學(xué)不穩(wěn)定的物質(zhì)形態(tài),其含量比IO-3含量低。

本文擬綜述單質(zhì)碘、碘酸根和碘離子的吸附研究進(jìn)展,并對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行分析。

1 單質(zhì)碘的吸附

自然界中不存在單質(zhì)碘,所以,在吸附單質(zhì)碘之前,一般是首先將碘轉(zhuǎn)入液相,即制得含碘的原料液,然后通過(guò)氧化或還原的方法,將原料液中的碘變成單質(zhì)碘[19]。目前將碘離子氧化成單質(zhì)碘最常用的氧化劑是氯氣,其次是亞硝酸鹽。氯氣價(jià)廉易得,但由于稍過(guò)量的氯氣就能使碘進(jìn)一步氧化成碘酸根,因而必須嚴(yán)格控制操作條件。亞硝酸鹽價(jià)格較高,且僅在p H<2.0的酸性介質(zhì)中方能有較好的氧化效果,但因其過(guò)量時(shí)無(wú)過(guò)氧化現(xiàn)象,因而在工業(yè)上也常用。在p H=4.0～4.5的條件下,加入極少量的亞硝酸鈉并鼓入空氣氧化,能促進(jìn) I-轉(zhuǎn)變?yōu)?I2,可大大降低氧化劑亞硝酸鈉的用量[19]。

利用活性炭吸附法可以從油田水中回收碘,河南中原油田莘縣采油區(qū)水處理廠的油田水中含碘21.2 mg/L,在p H=4.0～4.5的條件下,用亞硝酸鈉氧化,煤質(zhì)焦炭型活性炭吸附,350～420℃升華精制,可以得到國(guó)家規(guī)定的二級(jí)或三級(jí)碘產(chǎn)品[22-23]。用聚亞胺酯(PU)、三聚氰胺-甲醛(MF)泡沫吸附升華碘、正己烷和甲苯溶液中碘的研究結(jié)果表明,從溶液中吸附碘時(shí),平衡吸附符合分配定律,分配系數(shù)與溶劑有關(guān)。MF泡沫不吸附升華碘,也不吸附溶液中碘,這可能和缺乏電荷轉(zhuǎn)移作用有關(guān)[24]。

在核電站,235U、239Pu裂變以及乏燃料元件處理過(guò)程都會(huì)產(chǎn)生放射性氣態(tài)單質(zhì)碘[25],因此,氣態(tài)單質(zhì)碘的吸附或吸收是控制放射性污染的主要手段。由于環(huán)糊精能夠與單質(zhì)碘或 I-3形成絡(luò)合物,所以利用環(huán)糊精的聚合物可以有效吸附氣態(tài)單質(zhì)碘。吸附前將環(huán)糊精聚合物用 KI溶液處理后,吸附效果更好。在60℃下用環(huán)糊精聚合物吸附時(shí),碘的揮發(fā)損失明顯低于活性炭[25]。以微孔 SiO2和Al2O3等為載體,在AgNO3溶液中反復(fù)浸泡,之后干燥,就得到了負(fù)載銀鹽的吸附劑,將該吸附劑在250℃下進(jìn)行熱處理使負(fù)載的銀鹽轉(zhuǎn)化成Ag2O,再在氫氣流中還原,就可得到負(fù)載單質(zhì)銀的吸附劑,利用該吸附劑也可以吸附氣態(tài)單質(zhì)碘[26]。

2 碘酸根的吸附

水滑石(Hydrotalcite,HT)曾被用于從溶液中吸附碘酸根。水滑石的化學(xué)式一般可表示為Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O,其結(jié)構(gòu)類似于水鎂石Mg(OH)2,由MgO6八面體共棱形成層,Mg2+可在一定范圍內(nèi)被Al3+同晶取代,層間有可交換的陰離子與正電荷平衡,此外,層間也存在一些水分子[27-28]。型和 NO-

3型水滑石(HTCO3和 HTNO3)對(duì)碘酸根吸附的研究結(jié)果表明,HTCO3的吸附速率比 HTNO3的吸附速率快。碘酸根被 HTCO3吸附時(shí),碘酸根吸附在HTCO3的外表面;碘酸根被 HTNO3吸附時(shí),與HTNO3層間的硝酸根發(fā)生離子交換反應(yīng),隨交換量的增大,吸附劑的結(jié)晶度降低[29]。

氧化鋁、離子交換樹(shù)脂以及某些天然礦物對(duì)碘酸根和碘離子都能吸附,但吸附存在差別。以氧化鋁作為色譜柱填料進(jìn)行碘物種分離時(shí),發(fā)現(xiàn)碘質(zhì)量濃度為0.000 1～0.1 mol/L,硝酸鈉溶液中碘酸根的吸附分配系數(shù)為266～760 mL/g,而碘離子的吸附分配系數(shù)為1～4 mL/g[30]。而在離子交換樹(shù)脂上,碘離子的吸附分配系數(shù)是碘酸根的30～60倍[31]。在p H=7的體系中,赤鐵礦對(duì)碘酸根的吸附量比對(duì)碘離子的吸附量高;在p H=5的體系中,高嶺石對(duì)碘酸根有一定的吸附,對(duì)碘離子則不吸附[32-33]。

另外,碘酸根和碘離子均可被單質(zhì)銀或者載銀鹽吸附劑吸附,但吸附機(jī)制不同。碘離子吸附在單質(zhì)銀表面會(huì)導(dǎo)致銀易被氧化最終生成碘化銀,而碘酸根的吸附只改變單質(zhì)銀膠體顆粒的形貌。二者均可與載銀鹽吸附劑生成相應(yīng)的難溶銀鹽(ksp(AgI)=8.3×10-17,ksp(AgIO3)=3.0×10-8)而被吸附[34-35]。

3 碘離子的吸附

對(duì)碘離子吸附的研究報(bào)道比較多,所用的吸附劑主要分三類:(1)離子交換樹(shù)脂[20];(2)能對(duì)碘離子進(jìn)行化學(xué)吸附的復(fù)合吸附劑[36],這類吸附劑中能與碘離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性成分包括單質(zhì)銀、氯化銀、氧化亞銅、二價(jià)汞離子[37]等,所用吸附劑的基質(zhì)材料包括沸石、氧化鋁、活性炭、聚丙烯腈纖維等;(3)天然礦物、土壤等。

用第(1)類吸附劑,即離子交換樹(shù)脂吸附分離碘離子時(shí),雖然吸附容量較大,但選擇性差,不過(guò)可以靠控制洗脫條件實(shí)現(xiàn)碘離子與其它陰離子的分離。強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂如 Dowex-1、Dowex-2和AG-1等都可用于分離 Cl-、Br-、I-等陰離子,AG-1對(duì)各種陰離子的親和力由大到小的順序?yàn)镮->HSO-4>ClO-3>NO-3>Br->CN->HSO-3>NO-2>Cl->HCO-3>IO-3>HCOO->Ac->OH->F-,I-和IO-3的親和力存在明顯差異。有機(jī)碘(例如甲狀腺素和蛋白質(zhì)中的碘)不被離子交換樹(shù)脂吸附,或者可以很容易用去離子水洗脫。靠控制吸附和洗脫條件,用離子交換吸附法可以將不同化學(xué)形態(tài)的碘相互區(qū)分[20]。用離子交換樹(shù)脂吸附后,采用 0～0.5 mol/L的 KNO3溶液可以將Cl-和Br-洗脫,而要洗脫I-,需要采用2.0 mol/L的 KNO3溶液。在Cl-濃度較高的情況下,IO-3吸附很少[20]。

第(2)類吸附劑雖然選擇性好,但存在成本高、在酸性條件下化學(xué)穩(wěn)定性差[36]、不易脫附等問(wèn)題。另外,當(dāng)吸附的活性成分為貴金屬時(shí),其表面吸附碘離子等親核試劑后,容易被氧化[34]。將活性炭用銀和氯化物處理后,對(duì)碘離子的吸附量明顯增大。用含有痕量碘離子的溶液進(jìn)行柱吸附實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果表明,處理碘離子濃度為10-7mol/L的數(shù)千倍床層體積的溶液后,98%的碘離子被去除[36]。

Cu比Ag廉價(jià),毒性比 Pb和 Hg小,Cu+和I-之間能產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用,一價(jià)是銅唯一能與I-產(chǎn)生有效相互作用的銅的價(jià)態(tài)。p H值較高時(shí),Cu2O被氧化成 Cu(OH)2或 CuO,這兩種二價(jià)的化合物對(duì) I-皆不吸附。低p H值時(shí),Cu2O部分溶解,Cu+進(jìn)入溶液中。在 I-存在下,熱力學(xué)計(jì)算表明可以形成CuI沉淀[38]:

如果沒(méi)有沉淀劑或絡(luò)合劑,Cu+會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)生成Cu和Cu2+:

在近中性溶液中,Cu2O穩(wěn)定,且表面有羥基,能夠?qū)Φ怆x子產(chǎn)生有效的吸附[38]。

在氯離子的存在下,單質(zhì)銅/藍(lán)銅礦[Cu3(OH)2(CO3)2]的混合物能選擇性地吸附碘離子,整個(gè)過(guò)程分兩步:(1)藍(lán)銅礦釋放出可溶性二價(jià)銅離子;(2)可溶性二價(jià)銅離子在金屬銅的表面被還原后生成CuI,沉淀的形成促進(jìn)了Cu2+的還原[39]:

第二步是控制步驟,吸附動(dòng)力學(xué)與銅比表面積有直接關(guān)系[39]。

鉑炭(Pt-C)吸附劑是由活性炭和金屬鉑復(fù)合而成的吸附劑,對(duì)硝酸溶液中的I-和都能夠吸附,并且有比較高的交換容量。采用NaOH為解吸液,碘的解吸率可以達(dá)到90%以上[40]。

對(duì)聚丙烯腈纖維進(jìn)行N H2OH化學(xué)改性,以制得的含有偕胺肟基的螯合纖維為原料,經(jīng)Hg(NO3)2化學(xué)處理,制得的陰離子交換纖維可以吸附碘離子,該離子交換纖維對(duì)碘離子的吸附具有交換速度快、交換量大、再生處理便利和重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)[37]?；瘜W(xué)處理用的 Hg(NO3)2的濃度為0.1 mol/L時(shí),所制得的交換纖維對(duì)碘離子的交換能力最大;當(dāng) Hg(NO3)2的濃度在0.1 mol/L以下時(shí),隨 Hg2+濃度的增加,纖維中的偕胺肟基與 Hg2+絡(luò)合的數(shù)目也增大,使交換I-的中心增多,交換率增大;當(dāng) Hg(NO3)2的濃度在0.1 mol/L以上時(shí),隨 Hg2+濃度的增加,絡(luò)合數(shù)目也增加,但溶液中NO3-的濃度也增大,NO3-與I-產(chǎn)生交換競(jìng)爭(zhēng),使得 I-的交換率下降[37]。在p H=6～10的溶液中,離子交換纖維對(duì)碘離子的交換能力最佳。離子交換纖維為弱有機(jī)堿,當(dāng)p H值較低時(shí),由于酸效應(yīng)的影響,離子交換纖維的穩(wěn)定性下降,從而導(dǎo)致交換率的下降;當(dāng)p H>10時(shí),由于 OH-濃度的增加,與 I-形成競(jìng)爭(zhēng)吸附,交換率下降。碘離子為大陰離子,空間位阻較大,吸附速率較慢,吸附達(dá)到平衡的時(shí)間較長(zhǎng)[37]。利用該吸附劑吸附碘離子時(shí),雖然形式上是離子交換,但 Hg2+與碘離子的化學(xué)作用可能對(duì)吸附有重要影響。

對(duì)第(3)類吸附劑吸附碘離子的研究工作,主要是出于對(duì)碘離子生態(tài)和環(huán)境效應(yīng)的考慮。碘離子在天然沉積物上的吸附,與沉積物中有機(jī)物和氧化鐵的含量及沉積物的p H有關(guān),碘離子被天然沉積物的吸附,有時(shí)是被沉積物中的有機(jī)物和氧化鐵吸附。碘離子在有機(jī)物和氧化鐵上的吸附與這些p H依賴的帶電物質(zhì)表面的正電荷點(diǎn)位有關(guān),隨著p H的減小,能夠用于吸附碘離子的正電荷點(diǎn)位增加[32]。在天然水體中,金屬氧化物和金屬氫氧化物對(duì)陰離子的吸附起著重要作用。I-被石英砂、Al2O3和 Fe2O3吸附的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,石英砂和Al2O3的吸附量較小,而 Fe2O3的吸附量則較大[5]。水合γ-Al2O3吸附 F-、Cl-、Br-、I-、ClO3-、BrO3-、IO3-和IO4-的研究結(jié)果表明 γ,-Al2O3對(duì)各種陰離子的親和次序?yàn)镮-

碘在土壤中的吸附受土壤類型、p H、Eh、溫度、鐵鋁氧化物、有機(jī)質(zhì)等的影響。另外,土壤微生物在土壤對(duì)碘的吸附過(guò)程中也起重要作用[2]。微生物、葡萄糖氧化酶、脲酶、纖維素酶及其催化底物葡萄糖、尿素和纖維素影響土壤吸附I-的研究結(jié)果表明,微生物能顯著提高 I-的吸附量,而葡萄糖氧化酶、脲酶、纖維素酶及葡萄糖、尿素和纖維素對(duì)I-的吸附并無(wú)促進(jìn)作用。向土壤中添加微生物后,土壤吸附 I-量增加。在吸附的前3天,I-吸附量增加緩慢,3天后則出現(xiàn)較大增幅,這與微生物的生長(zhǎng)曲線相符合。微生物分泌的胞外酶可促進(jìn)土壤中腐殖質(zhì)的碘化作用,從而提高了土壤對(duì)I-的吸附能力。另外,微生物在生長(zhǎng)過(guò)程中也可將碘作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)吸收,使其成為微生物有機(jī)體的組成部分[2]。

有學(xué)者[42]將鹵化銀作為添加劑,研究了加入添加劑之后的礦物對(duì)放射性碘的吸附性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) AgCl、AgBr吸附效果較好,尤其是 AgBr對(duì)125I(用125I代替129I)的吸附能力比杏殼活性炭更強(qiáng),遠(yuǎn)大于粘土礦、水滑石等材料。認(rèn)為如果在高放廢物處置庫(kù)的緩沖回填材料中加入少量AgBr,可抑制129I-的遷移擴(kuò)散。

此外,由于有機(jī)離子交換劑交換容量較低、在放射性環(huán)境中穩(wěn)定性較差,也有人[43]合成出了無(wú)機(jī)陰離子交換劑(如BiPbO2(NO3)),并研究了所得交換劑的交換容量、抗酸堿性及熱穩(wěn)定性等性質(zhì),認(rèn)為可用于固定地下水中的放射性碘。

除了對(duì)上述三類吸附劑吸附碘離子的研究報(bào)道外,對(duì)細(xì)菌吸附碘離子也開(kāi)展了相關(guān)工作。天然水體中的細(xì)菌能通過(guò)其細(xì)胞壁上的有機(jī)官能團(tuán)與陽(yáng)離子、陰離子和礦物表面等產(chǎn)生作用[44],革蘭氏陽(yáng)性細(xì)菌Bacillus subtilis對(duì)碘離子吸附的研究結(jié)果表明,p H=2.5～6.5時(shí),吸附量隨p H值的增大而減小,隨離子強(qiáng)度的增強(qiáng)也減小。吸附具有可逆性,靜電作用是吸附的主要機(jī)制,吸附時(shí)發(fā)生的主要反應(yīng)為[44]:

4 吸附機(jī)理

4.1 單質(zhì)碘的吸附機(jī)理

單質(zhì)碘的吸附機(jī)理主要是疏水作用和絡(luò)合作用。用活性碳對(duì)含有I-、I2和I-3的溶液進(jìn)行吸附的研究結(jié)果表明,活性碳只吸附 I2[45],說(shuō)明了疏水作用對(duì)單質(zhì)碘吸附的重要性。將活性碳用鹽酸處理后,對(duì)單質(zhì)碘的吸附量增大,這是由于活性碳表面與羧基結(jié)合的金屬離子被氫離子置換后,活性碳的疏水性增強(qiáng)的緣故[46],這進(jìn)一步證明了疏水作用對(duì)單質(zhì)碘吸附的重要性。

單質(zhì)碘具有與某些化合物、尤其是π電子給予體(如富電子的芳香化合物)形成電荷轉(zhuǎn)移(CT)絡(luò)合物的能力。單質(zhì)碘被聚亞胺酯(PU)吸附后,與PU中的苯環(huán)形成CT絡(luò)合物,促進(jìn)了碘的吸附[24]。PU和三聚氰胺-甲醛(MF)雖然都是π電子給予體,但PU對(duì)單質(zhì)碘的吸附能力更強(qiáng)。PU的主要電子受體是苯環(huán),MF的主要電子受體是三氮苯和三胺。苯環(huán)中的碳原子被氮原子取代后,芳香穩(wěn)定性減弱,π供電子能力減弱,供電子能力按照苯>嘧啶>二氮苯>三氮苯的順序遞減。MF對(duì)單質(zhì)碘的吸附能力差是由于其供電子能力差造成的[24]。

4.2 碘酸根的吸附機(jī)理

碘酸根的吸附機(jī)理主要是“硬-硬”酸堿作用。根據(jù)軟硬酸堿理論,體積小、正電荷數(shù)高、可極化性低的陽(yáng)離子(或離子團(tuán))為硬酸;而電負(fù)性高、極化性低且難被氧化的陰離子(或離子團(tuán))為硬堿,反之則為軟酸軟堿,并且有“硬親硬、軟親軟、軟硬一起不穩(wěn)定”的反應(yīng)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。其中的“硬-硬”酸堿作用實(shí)質(zhì)上是電子云較難極化的陰陽(yáng)離子(或離子團(tuán))之間的以離子鍵為主的化學(xué)作用。碘酸根可以靠“硬-硬”酸堿作用被吸附,并因酸堿軟硬程度的不同而被選擇性吸附。IO-3和 I-吸附行為的差異就可能是由于這兩種堿軟硬程度的不同而造成的,一般認(rèn)為 IO-3是比 I-更硬的堿,與礦物表面的硬酸點(diǎn)更易形成“硬-硬”作用[32-33]。在被氧化鋁吸附的研究中[30],碘酸根的分配系數(shù)遠(yuǎn)大于碘離子的,就可能是由于碘酸根可與Al3+形成“硬-硬”酸堿作用,促使其更易與氧化鋁表面羥基發(fā)生交換被吸附。

有時(shí)碘酸根也可靠絡(luò)合作用被吸附,IO-3被赤鐵礦吸附可能是由于形成了 Fe-OIO2鍵,該機(jī)理和亞硒酸鹽被針鐵礦吸附、磷酸根被赤鐵礦吸附的機(jī)理類似[32],即靠礦物表面的過(guò)渡金屬離子與酸根陰離子的絡(luò)合作用使酸根陰離子被吸附。

4.3 碘離子的吸附機(jī)理

碘離子基本不顯示疏水性,被吸附時(shí)主要靠化學(xué)反應(yīng)或靜電作用[38,44,47-49]。

用負(fù)載了氯化銀的活性炭吸附碘離子時(shí),碘離子去除的原理可能是基于AgCl和AgI溶度積的差異(分別為10-10和10-17),發(fā)生了如下反應(yīng):

碘離子被Cu2O吸附的研究結(jié)果表明,有兩種依賴于p H的吸附機(jī)制,p H低于6.5時(shí),在Cu2O表面產(chǎn)生CuI沉淀[38]:

在堿性更強(qiáng)的介質(zhì)中,碘離子的吸附是由于與Cu2O的表面羥基發(fā)生了交換反應(yīng):

碘離子被化學(xué)吸附時(shí),碘離子與吸附劑之間作用力的強(qiáng)弱與軟硬酸堿作用有關(guān)。例如,Cu+和I-之間能產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用,而Cu2+和 I-之間的作用則較弱。根據(jù)軟硬酸堿理論,I-是軟堿,Cu+是軟酸,能產(chǎn)生較強(qiáng)的親和力;而Cu2+是邊界酸,因而與I-之間的作用較弱[38]。

5 結(jié) 論

對(duì)碘的關(guān)注主要基于其生理功能、放射性核素的環(huán)境效應(yīng)及資源的提取利用。在空氣吹出法、溶劑萃取法、液膜萃取法、吸附法等碘的分離提取方法中,吸附法引起了普遍的重視。

吸附單質(zhì)碘時(shí),活性炭和有機(jī)聚合物是比較有效的吸附劑,吸附主要靠疏水作用和絡(luò)合作用來(lái)實(shí)現(xiàn)。對(duì)于碘酸根的吸附,主要靠酸堿作用來(lái)實(shí)現(xiàn),也可以靠絡(luò)合作用來(lái)實(shí)現(xiàn)吸附。由于碘酸根不易與吸附劑產(chǎn)生特異的強(qiáng)相互作用,因而缺乏選擇性好的碘酸根特效吸附劑。碘離子基本不顯示疏水性,被吸附時(shí)主要靠化學(xué)反應(yīng)和靜電作用。將單質(zhì)銀、氯化銀、氧化亞銅等負(fù)載到沸石、氧化鋁、活性炭、聚合物等基質(zhì)上可制備出對(duì)碘離子產(chǎn)生特效化學(xué)吸附的吸附劑,這樣的吸附劑吸附容量高,選擇性好,但吸附劑的化學(xué)穩(wěn)定性較差,脫附也比較困難。

在自然界中不存在單質(zhì)碘,碘以單質(zhì)形式被吸附之前,要將其它化學(xué)形態(tài)的碘(一般為碘離子)轉(zhuǎn)化成單質(zhì)碘,因而整個(gè)過(guò)程比較長(zhǎng)。使碘以碘離子的形式被吸附,再以碘離子的形式被洗脫,是最直接的方式。目前存在的比較大的問(wèn)題是碘離子被碘特效吸附劑吸附后,脫附困難,或者脫附后,吸附劑受到了破壞,而不是再生,不能再對(duì)碘離子產(chǎn)生特效吸附。因而,制備化學(xué)穩(wěn)定性好、易脫附再生、可循環(huán)使用的碘離子特效吸附劑是需要關(guān)注的重要問(wèn)題。

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Research Progress on Adsorption of Iodine,Iodate,and Iodide

ZHAN G Hui-fang1,2,GAO Xiao-lei1,2,GUO Tan1,2,LI Quan1,LIU Hai-ning1,YE Xiu-shen1,GUO Min1,2,WU Zhi-jian1,＊

1.Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences,Xining 810008,China;2.The Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China

The research progress in the adsorption of iodine,iodate,and iodide was reviewed and the related adsorption mechanisms were discussed.Activated carbons and organic polymers are effective adsorbents for iodine with hydrophobic attraction and complexation as the main adsorption mechanisms.Iodate is mainly adsorbed through the acid-base interaction.In general,there are no effective adsorbents for iodate because of the lack of specific interactions between iodate and the adsorbents.Iodide is adsorbed mainly through chemical reaction and electrostatic attraction.Iodide specific adsorbents can be prepared by loading Ag,AgCl,Cu2O,etc.on zeolite,alumina,activated carbons,polymers,etc..Such adsorbents have a high adsorption capacity and a good selectivity,but a poor chemical stability.Usually they are not easy to regenerate.Therefore,to prepare iodide specific adsorbents with a good chemical stability and reusability is attractive.

iodine;iodate;iodide;adsorption

O647.3

A

0253-9950(2011)03-0129-07

2010-09-02;

2010-12-27

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50972151,51002164);2009年度"西部之光"人才培養(yǎng)計(jì)劃資助項(xiàng)目(科發(fā)人教字[2009]236號(hào));中國(guó)科學(xué)院"百人計(jì)劃"資助項(xiàng)目(0660011106)

張慧芳(1985—),女,內(nèi)蒙古呼和浩特人,碩士研究生,無(wú)機(jī)化學(xué)專業(yè)

＊通信聯(lián)系人:吳志堅(jiān),男,博士,研究員,博士生導(dǎo)師,主要從事無(wú)機(jī)分離和無(wú)機(jī)材料研究,E-mail:zjw6512@hotmail.com