于 靜，王旭輝，金玉仁，黃能斌，司高華，賈海紅，劉東旭

西北核技術(shù)研究所，陜西西安 710024

239Pu在泥巖和砂巖上的吸附分配系數(shù)

于 靜，王旭輝，金玉仁，黃能斌，司高華，賈海紅，劉東旭

西北核技術(shù)研究所，陜西西安 710024

通過(guò)靜態(tài)批式法研究放射性核素中具有代表性的核素239Pu在泥巖和砂巖中的吸附情況以及多種影響Pu在泥巖、砂巖中吸附性能的因素。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了泥巖、砂巖中239Pu的分配系數(shù)，考察了巖石粒徑、水相p H值、固液比和溶液離子對(duì)吸附分配系數(shù)的影響。結(jié)果表明，Pu在泥巖和砂巖中的分配系數(shù)分別為120 m L/g和1.60×104mL/g，砂巖對(duì)Pu有較強(qiáng)的吸附性；239Pu的吸附分配系數(shù)隨巖石粒徑的減小、水相p H的增大、固液比的增大而增大；硝酸溶液體系中，239Pu在巖石中的吸附性強(qiáng)于模擬地下水體系。

239Pu；靜態(tài)法；分配系數(shù)

低中水平放射性廢物通常采用淺坑處置法［1-3］；高放射性廢物的地下處置常用深地層處置法，即將廢物置于地下500～1 000 m的深地層廢物庫(kù)中［4-5］。在放射性廢物處置過(guò)程中及對(duì)處置庫(kù)安全影響評(píng)估中，被處置放射性廢物核素的遷移途徑、遷移特征，尤其是核素進(jìn)入地下水位以后的遷移行為及污染范圍是人們十分關(guān)心的問(wèn)題，也是放射性廢物處置場(chǎng)安全評(píng)估的一個(gè)極其重要的內(nèi)容。超鈾元素Pu是元素周期表中的94號(hào)元素，是重要的裂變?cè)现?，屬于α放射體，在放射性核素的毒性分類(lèi)中被列為極毒性核素組。Pu被吸收進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)后，引起再生障礙性貧血、白細(xì)胞增生、白血病以及惡性骨瘤等，在人體內(nèi)的半排泄期約為100 a［6］。在高放廢物地質(zhì)處置中，Pu是人們重點(diǎn)關(guān)注的核素，研究Pu在環(huán)境中的遷移行為，具有重要的意義。國(guó)內(nèi)主要有中國(guó)輻射防護(hù)研究院和中國(guó)原子能科學(xué)研究院等單位［7-11］對(duì)Pu等超鈾元素在黃土、花崗巖等介質(zhì)中的吸附和遷移行為進(jìn)行了研究。分配系數(shù)Kd是核素在地質(zhì)介質(zhì)吸附作用結(jié)果的重要表征，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)定模擬地下水體系中水溶性Pu在泥巖介質(zhì)中的靜態(tài)吸附分配系數(shù)，并根據(jù)巖石介質(zhì)的物化特性，估算Pu在介質(zhì)中的吸附情況和可能的遷移行為，為放射性廢物處置庫(kù)的選址提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

示蹤劑：239Pu，100 mg/L，保存于5 mol/L HNO3介質(zhì)中；Dowex 1×8陰離子交換樹(shù)脂（粒徑0.075～0.15 mm）；其它試劑均為優(yōu)級(jí)純。

p Hs-3C型酸度計(jì)，金華金壇儀器廠(chǎng)；H2Q-C空氣浴振蕩器，常州諾基儀器有限公司；D/MAX-r A X射線(xiàn)衍射儀，日本島津公司；LKB WALLAC 1414型液閃譜儀，芬蘭、法國(guó)聯(lián)合生產(chǎn)。

1.2 模擬地下水的配制

根據(jù)相關(guān)單位所提供的數(shù)據(jù)，配制的模擬地下水組分列于表1，p H測(cè)定值為8.90（22℃）。

表1 模擬地下水組分Table 1 Component of simulated groundwater

1.3 靜態(tài)法實(shí)驗(yàn)

采用靜態(tài)法測(cè)定不同因素對(duì)239Pu在泥巖、砂巖介質(zhì)中吸附的影響。影響因素包括地下水的酸度、巖石粒徑、固液比等。

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的巖石樣品于磨口錐形瓶中，加入模擬地下水和放射性核素示蹤液。同時(shí)，用相同體積的模擬地下水和放射性示蹤液配置1個(gè)放射性空白溶液，以測(cè)量與地質(zhì)材料接觸前每毫升地下水中示蹤核素的放射性計(jì)數(shù)率，將瓶置于振蕩器上，在25℃振蕩一定時(shí)間后靜置，用帶有微孔濾膜的針管取上層清液于液閃瓶中測(cè)定其放射性計(jì)數(shù)率。分配系數(shù)Kd用下式計(jì)算：

式中，C0，吸附前液相中核素的放射性濃度，kBq/L；C，分離后液相中核素的放射性濃度，k Bq/L；V，溶液體積，m L；m，吸附劑質(zhì)量，g；Kd，分配系數(shù)，m L/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 巖石組分分析

（1）地質(zhì)材料

巖樣取樣點(diǎn)為西北某地區(qū)，鉆探獲取的巖樣分別為砂巖、泥巖（取樣深度分別為8.65 m和26.85 m）。巖性為灰綠色，其中砂巖為堅(jiān)實(shí)圓柱狀、外層附著灰褐色粘土；泥巖為較松散圓柱狀。巖樣去除表面有鐵和粘土污染的痕跡部分，經(jīng)過(guò)球磨機(jī)研磨成顆粒粒徑為0.38～0.83 mm、0.25～0.38 mm、0.18～0.25 mm、0.125～0.18 mm和0.125 mm共5組巖石樣品。

采用粉晶X-射線(xiàn)衍射法測(cè)定其礦物組成（表2）和化學(xué)組成（表3）。從表2、3中數(shù)據(jù)可知，泥巖礦物組成主要以伊利石、高嶺石、蒙脫石和石英為主；而砂巖礦物組成主要以石英、方解石為主。

表2 巖石樣品的礦物組成Table 2 Mineral composition of rock sample

表3 巖石樣品的化學(xué)組成Table 3 Chemical composition of rock sample

泥巖化學(xué)組成主要以SiO2、Al2O3、Fe2O3為主，CaO含量很少；砂巖化學(xué)組成主要以SiO2、CaO、Al2O3、CO2、Fe2O3為主。砂巖與泥巖不同之處在于，砂巖中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30.6%、CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%左右，而泥巖中CaO含量很少，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不到2%，不含CO2。

（2）巖石樣品水體系中p H值測(cè)定

在25℃條件下，測(cè)定巖石樣品p H值與時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)示于圖1。從圖1可知，泥巖水溶液p H值從9.60左右隨吸附時(shí)間增大而減小為9.30，趨于穩(wěn)定，p H平衡時(shí)間為9 d；砂巖水溶液的p H從8.80左右隨吸附時(shí)間增大而減小為7.80，趨于穩(wěn)定，p H平衡時(shí)間為8 d。

圖1 巖石樣品p H與時(shí)間的關(guān)系Fig.1 p H of the rock sample as a function of time

（3）巖石樣品水體系中本底測(cè)量

圖2為泥巖、砂巖的液閃本底測(cè)量曲線(xiàn)。由圖2可知，取不同質(zhì)量的巖石溶液，加入9 m L閃爍液后進(jìn)行液閃測(cè)量，本底計(jì)數(shù)變化不大，趨于一直線(xiàn)，都在45～50 min-1，所以泥巖、砂巖本底測(cè)量值不受取樣量大小的影響。在計(jì)算分配系數(shù)時(shí)對(duì)于本底的扣除可以直接減去。

2.2 吸附平衡時(shí)間的測(cè)定

在室溫（25℃）、粒徑0.19～0.25 mm、固液比1∶50（g/m L）情況下，239Pu在泥巖和砂巖樣品中分配系數(shù)與吸附時(shí)間之間的關(guān)系示于圖3。

圖2 泥巖（a）和砂巖（b）本底測(cè)量曲線(xiàn)Fig.2 Background measurements for mudstone（a）and sandstone（b）samples

圖3239Pu在泥巖（a）和砂巖（b）中分配系數(shù)與時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Distribution coefficient of239Pu on mudstone（a）and sandstone（b）as a function of time

圖3實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫（25℃）、巖石粒徑0.19～0.25 mm、固液比1∶50（g/m L）的情況下，放射性核素239Pu在泥巖、砂巖中分配系數(shù)隨吸附時(shí)間增加而增大，吸附一定時(shí)間后分配系數(shù)趨于穩(wěn)定值，分配系數(shù)分別為120 m L/g和1.60×104m L/g。

由圖3數(shù)據(jù)可知，泥巖中239Pu的分配系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于砂巖中的分配系數(shù)，其可能的機(jī)制是，由于泥巖中主要以伊利石、蒙脫石、石英和高嶺石為主，不利于239Pu在其中的吸附；而砂巖中不含伊利石、蒙脫石、高嶺石，但方解石含量較高有利于239Pu的吸附。另一方面，泥巖中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有1%左右，而SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)60%，不利于239Pu在泥巖中的吸附；砂巖中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30%，有利于239Pu在砂巖中的吸附。由于砂巖的膠結(jié)物質(zhì)為鈣質(zhì)和泥質(zhì)，這些膠結(jié)物質(zhì)中的鈣質(zhì)也可能參與了離子交換反應(yīng)，所以它們的綜合效應(yīng)最終反映為砂巖對(duì)239Pu交換量大，吸附較泥巖更強(qiáng)；也有可能是泥巖反應(yīng)體系中水相的p H=4～5，239Pu的存在形態(tài)可能為Pu3+或是Pu O2，砂巖反應(yīng)體系中水相的p H=7～8，239Pu的存在形態(tài)可能為Pu（OH）4，這時(shí)由于沉淀的作用使得分配系數(shù)偏大。

2.3 各種因素對(duì)239Pu在巖石中吸附的影響

（1）巖石樣品不同粒徑的影響

在室溫（25℃）、0.375～0.75 mm、0.25～0.375 mm、0.19～0.25 mm、0.125～0.19 mm和＜0.125 mm 5組粒徑，固液比1∶50（g/m L）情況下不同巖石樣品與239Pu示蹤劑吸附與粒徑之間的關(guān)系示于圖4。

由圖4可以看出，不同粒徑對(duì)239Pu在巖石中的吸附性能影響較大，總體上分配系數(shù)隨巖石半徑的減小而增大，這可能是因?yàn)榱叫〉膸r石比表面積大，有利于吸附。但分配系數(shù)在泥巖粒徑0.19～0.25 mm，砂巖粒徑0.25～0.375 mm和0.19～0.25 mm的情況下，都有所不同，可能是因?yàn)樯蠈忧逡褐袘腋×艘恍┎灰追蛛x的小顆粒導(dǎo)致水相中239Pu濃度偏高。

圖4 不同粒徑對(duì)239Pu在泥巖（a）和砂巖（b）中分配系數(shù)的影響Fig.4 Distribution coefficient of239Pu on mudstone（a）and sandstone（b）as a function of particle size

（2）模擬地下水的初始p H值的影響

在室溫（25℃），巖石樣品顆粒粒徑為0.19～0.25 mm，分別加入約25 m L p H為4.06、5.01、6.09、6.96、8.11、8.90模擬地下水和一定239Pu示蹤劑，固液比為1∶50（g/m L）情況下泥巖和砂巖樣品與239Pu示蹤劑吸附與模擬地下水p H的關(guān)系示于圖5。吸附時(shí)間為第10天、17天，靜置，取樣后測(cè)得泥巖上層清液p H=4～5；砂巖上層清液p H=7～8。

由圖5可知，泥巖、砂巖在不同酸度模擬地下水中分配系數(shù)隨模擬地下水p H值增大而變大；砂巖在p H=5.01時(shí)，分配系數(shù)減小。

圖5 模擬地下水初始p H值對(duì)239Pu在泥巖（a）和砂巖（b）中分配系數(shù)的影響Fig.5 Distribution coefficient of239Pu on mudstone（a）and sandstone（b）as a function of initial p H

（3）不同p H值硝酸體系的影響

在室溫（25℃），巖石樣品顆粒粒徑為0.19～0.25 mm，直接加入約25 m L p H值為2.00、4.54的稀硝酸溶液和一定量239Pu示蹤劑，固液比為1∶50（g/m L）的情況下，239Pu在2種巖石樣品中的吸附與硝酸溶液p H關(guān)系示于圖6。

由圖6可以看出，239Pu在不同酸度HNO3溶液體系中分配系數(shù)隨吸附時(shí)間增大有變大的趨勢(shì)；239Pu在p H=4.54硝酸溶液體系中分配系數(shù)普遍大于p H=2.00硝酸溶液體系中的分配系數(shù)。

圖6 硝酸溶液p H值對(duì)239Pu在泥巖（a）和砂巖（b）中分配系數(shù)的影響Fig.6 Distribution coefficient of239Pu on mudstone（a）and sandstone（b）as a function of p H of nitric acid solution

同時(shí)，比較在不同酸度硝酸溶液體系和直接加入25 m L模擬地下水體系中239Pu在巖石中的吸附情況可知，由于模擬地下水中存在K+、Na+、Ca2+等陽(yáng)離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附，而硝酸體系中不存在這些離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附，所以在模擬地下水體系中分配系數(shù)均小于硝酸體系中的分配系數(shù)。

（4）固液比的影響

在室溫（25℃）、巖石樣品粒徑為0.19～0.25 mm，分別稱(chēng)取0.25、0.5、1.0 g兩種巖石樣品，加入約25 m L模擬地下水，吸附與固液比關(guān)系示于圖7。

由圖7可知，泥巖、砂巖分配系數(shù)隨著固液比增大而增大。其原因可能是固液比增大，比表面積為強(qiáng)度性質(zhì)，不隨物質(zhì)的量的增加而增加?？赡苁且?yàn)樗囿w積保持不變，增加固體的量，將增大溶液的平衡p H，因而Kd增大。

圖7 固液比對(duì)239Pu在泥巖（a）和砂巖（b）中分配系數(shù)的影響Fig.7 Distribution coefficient of239Pu on mudstone（a）and sandstone（b）as a function solid-to-liquid ratio t=14 d

3 結(jié) 論

通過(guò)靜態(tài)法實(shí)驗(yàn)測(cè)定了泥巖、砂巖中239Pu的吸附分配系數(shù)，Pu在泥巖和砂巖中的吸附分配系數(shù)分別為120 m L/g和1.60×104m L/g，砂巖對(duì)Pu有較強(qiáng)的吸附性，吸附分配系數(shù)隨巖石粒徑的減小而增大，隨水相p H增大而增大；隨著固液比增大而增大。硝酸溶液體系中，239Pu在巖石中的吸附性強(qiáng)于在模擬地下水體系中的。

［1］ Lipschute R D.Radioactive Waste［M］.Cambridge，Massachusetts：Ballinger Publishing Company，1980.

［2］ Issler H.Proc of a Symposium on Underground Disposal of Radioactive Waste［C］.Vienna：IAEA，1980，1：93.

［3］ Christensen C W.Deep Well Disposal of Uranium Tailing Water，TID-7628［R］.1961：248.

［4］ Hoffman D C.High Level Nuclear Waste Disposal［C］∥Talk Presented at New National Meeting，1980.

［5］ Allard B.Scientific Basis for Nuclear Waste Management［M］.Mc Carthy G J，Ed.，New York，London：Plenum Press，1979：403.

［6］ Taube M.Plutonium—A General the Transuranium Elements［R］.Consultants Bureau，1970：114.

［7］ Guo Liangtian，Shi Yingxia.The Migration Behavior of Actinide Colloids［J］.Radiation Protection，2000，20（1）：14-19.

［8］ 李禎堂，張紅慶，王旭東，等.238Pu在黃土中的吸附特性研究［J］.輻射防護(hù)通訊，2004，24（6）：9-14.

［9］ 章英杰，范顯華，蘇錫光，等.Pu在花崗巖中的吸附行為［J］.核化學(xué)與放射化學(xué)，2005，27（3）：136-143.

［10］郭擇德，李書(shū)紳，鄧 安，等.90Sr、237Np、238Pu和241Am在含水層中遷移的模擬實(shí)驗(yàn)［J］.輻射防護(hù)，2003，243（1）：19-25.

［11］李書(shū)紳，倪世偉，郭擇德，等.237Np、238Pu和241Am在包氣帶黃土中遷移的模擬實(shí)驗(yàn)［J］.輻射防護(hù)，2004，24（6）：347-355.

Distribution Coefficient of Plutonium on Sandstone and Mudstone

YU Jing，WANG Xu-hui，JIN Yu-ren，HUANG Neng-bin，SI Gao-hua，JIA Hai-hong，LIU Dong-xu
North-Western Institute of Nuclear Technology，Xi'an 710024，China

The sorption distribution coefficients Kdof plutonium on mudstone and sandstone are studied by batch experiments.The experimental factors influencing Kdare stone granularity，the p H value of the aqueous phase，the solid-to-liquid ratio，different ions existing in aqueous phase.It is shown Kdof Pu on mudstone is about 120 m L/g，Kdof Pu on sandstone is 1.60×104m L/g.The sandstone has greater sorption ability of Pu than mudstone.It is indicated that the Kdof Pu is increasing while granularity of rock minimizing，p H and ratio of solid and liquid increasing；the sorption of Pu on rocks is strongly in aqueous nitrate solution than simulated groundwater.

239Pu；batch experiments；distribution coefficient

TL941.21

A

0253-9950（2011）03-0173-06

2010-09-29；

2010-12-07

于 靜（1984—），女，寧夏中寧人，碩士，主要從事環(huán)境影響評(píng)價(jià)方面的工作