摘 要：為了凈化檸檬酸酸解液，脫除其中的其它雜質(zhì)離子。研究了不同進(jìn)料線速度下的單柱脫除陰離子規(guī)律。得出了在不同進(jìn)料線速度下，單柱樹脂脫除陰離子上柱吸附曲線、吸附飽和時(shí)間、飽和樹脂洗滌及再生規(guī)律等。通過小試研究，給出了檸檬酸酸解液脫除陰離子時(shí)的進(jìn)料線速度與吸附飽和時(shí)間、交換區(qū)帶、樹脂處理量等之間的關(guān)系，以及相互影響因素。

關(guān)鍵詞：檸檬酸酸解液;線速度;離子交換;樹脂;陰離子

鈣鹽離交法提取檸檬酸的生產(chǎn)工藝中，以玉米、木薯等為原料利用黑曲霉進(jìn)行深層發(fā)酵，得到檸檬酸發(fā)酵液，該成熟檸檬酸發(fā)酵液（粗檸檬酸含量約15%）經(jīng)加熱至75℃左右時(shí)，使蛋白絮凝，易于過濾，然后經(jīng)過壓濾等除去菌絲體、酸渣等固體殘?jiān)?，得到檸檬酸壓濾清液。一定濃度的檸檬酸壓濾清液被打入中和鍋內(nèi)，在高溫和攪拌下與碳酸鈣漿液發(fā)生反應(yīng)，并用氫氧化鈣漿液微調(diào)至反應(yīng)終點(diǎn)pH值5.1左右，生成難溶于水的較純凈的檸檬酸鈣鹽沉淀，從而實(shí)現(xiàn)檸檬酸和蛋白、殘?zhí)?、色素等雜質(zhì)分離開。含雜質(zhì)較少的檸檬酸鈣鹽經(jīng)過濾工藝處理，過濾時(shí)用熱水充分洗滌檸檬酸鈣鹽，除去殘?zhí)恰⒌鞍踪|(zhì)以及可溶性雜質(zhì)。然后純凈的檸檬酸鈣鹽沉淀在酸解鍋內(nèi)和濃硫酸反應(yīng)，生成較純凈的粗檸檬酸溶液與硫酸鈣，該漿液經(jīng)過過濾后，濾液即為較純凈的粗檸檬酸酸解液，濾餅即為白色固體廢棄物硫酸鈣。然后將檸檬酸酸解液通過活性炭脫色除去色素及微量的蛋白等雜質(zhì)，再經(jīng)過陰、陽離子交換樹脂除去檸檬酸酸解液中的有害的Ca2+、Mg2+、Fe3+、K+、Na+、SO42-、Cl-等陰、陽雜質(zhì)離子，稱為檸檬酸酸解液的凈化。

針對(duì)檸檬酸酸解液脫除陰離子工藝，本文作者詳細(xì)研究了不同進(jìn)料線速度下的單柱脫除陰離子規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

離交柱（φ22×1100）;BT60-600M型蠕動(dòng)泵（常州維西爾流體技術(shù)有限公司）;7230G型分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）;Agilent1200液相色譜分析儀（美國(guó)安捷倫科技有限公司）;D318陰離子交換樹脂;工業(yè)級(jí)濃堿（宿州漢泰化工有限公司）。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 陰離子交換樹脂裝柱及預(yù)處理

裝柱：分別取淄博東大D318陰離子交換樹脂230g分別裝入型號(hào)為Φ22×1100mm四根層析柱中，取該陰離子交換樹脂檢測(cè)水份，并測(cè)量樹脂濕體積與柱排空體積等。

樹脂預(yù)處理：陰樹脂預(yù)處理按堿→酸→堿步驟進(jìn)行活化處理（酸堿濃度按5.0%配制），最后用去離子水沖洗至層析柱出口流出液為近中性后備用。

1.2.2 進(jìn)料吸附

取中糧生化檸檬酸提取車間檸檬酸酸解液陽柱輔柱出口料液150kg備用，取樣檢測(cè)酸度、透光率、SO42-、Cl-等指標(biāo)，分別以5cm/min、7cm/min、9cm/min、11cm/min線速度進(jìn)行脫除陰離子單柱試驗(yàn)，并開始收集流出液。層析柱出口每流出1000ml液體時(shí)，取一點(diǎn)樣（25ml）檢測(cè)溶液中的SO42-、Cl-等陰離子的含量。

當(dāng)點(diǎn)樣流出液中的陰離子總濃度等于進(jìn)料原樣中的陰離子總濃度時(shí)，停止進(jìn)料。根據(jù)流出液點(diǎn)樣中陰離子含量檢測(cè)數(shù)據(jù)確定陰樹脂離交柱貫穿體積、飽和體積等數(shù)據(jù)。

1.2.3 飽和樹脂柱洗滌

以5cm/min的線速度，用去離子水洗滌飽和樹脂柱，每500ml流出液取一點(diǎn)樣，檢測(cè)酸度、pH等，當(dāng)出口流出液的酸度小于0.2%時(shí)，停止進(jìn)水，記錄消耗水量。

1.2.4 飽和樹脂柱再生

分別以2.0cm/min、4.0cm/min、6.0cm/min線速度用5%氫氧化鈉溶液對(duì)飽和陰樹脂柱進(jìn)行再生，收集再生廢液，每500ml流出液取一點(diǎn)樣檢測(cè)。當(dāng)層析柱出口再生劑濃度是進(jìn)口再生劑濃度80%時(shí)，停止進(jìn)再生劑;開始用去離子水以7cm/min流速?zèng)_洗，沖洗至陰柱出口流出液pH8-9停。記錄液堿、水等輔料消耗，取再生廢液點(diǎn)樣、陰離子交換樹脂柱再生廢液混合樣檢測(cè)Ca2+、SO42-、Cl-、CA3-等指標(biāo)。

1.2.5 試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)核算

根據(jù)單柱試驗(yàn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)計(jì)算陰離子交換樹脂交換區(qū)帶、處理量、單位時(shí)間處理量、工作交換容量、收率、再生劑消耗及水耗等指標(biāo)，并對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析等。

2 結(jié)果與分析

2.1 離交柱與陰樹脂裝填基本參數(shù)如表1：

表1 ?離交柱與陰樹脂裝填基本參數(shù)表

2.2 酸解液?jiǎn)沃摮庪x子檢測(cè)結(jié)果分析總結(jié)

檸檬酸酸解液?jiǎn)沃摮庪x子研究時(shí)，檸檬酸酸解液脫除陰離子單柱試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果分析總結(jié)等如表2。

從試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析結(jié)果看，隨著進(jìn)料線速度逐漸加大，其交換區(qū)帶也逐漸增大;同時(shí)陰樹脂處理量與有效工作時(shí)間均逐漸降低。離交柱飽和后，用水沖洗稀酸至出口酸度小于0.2%時(shí)，約消耗6.5倍樹脂體積水，稀酸酸度約13.0%，占出料總酸比約5.64%;樹脂處理料液體積是樹脂床體積的29倍左右。

2.3 檸檬酸酸解液脫除陰離子時(shí)的進(jìn)料線速度與樹脂處理量的關(guān)系分析

檸檬酸酸解液?jiǎn)沃摮庪x子時(shí)進(jìn)料線速度與交換區(qū)帶、樹脂處理量等之間的關(guān)系趨勢(shì)如圖1：

圖1 ?陰柱進(jìn)料線速度與吸附飽和時(shí)間、處理量、交換區(qū)帶之間關(guān)系圖

從圖1分析可以看出，檸檬酸酸解液?jiǎn)沃摮庪x子研究時(shí)，隨著進(jìn)料線速度的增加，樹脂動(dòng)態(tài)處理量逐漸降低，陰樹脂的交換區(qū)帶逐漸增寬，導(dǎo)致樹脂利用效率逐漸降低。

2.4 不同進(jìn)料線速度下的檸檬酸酸解液?jiǎn)沃摮庪x子時(shí)的吸附曲線

不同進(jìn)料線速度下，檸檬酸酸解液陰離子單柱脫除時(shí)的流出液中陰離子總量變化曲線如圖2：

圖2 ?陰柱不同進(jìn)料線速度下流出液中陰離子總量變化曲線圖

從圖2可以看出，檸檬酸酸解液脫除陰離子單柱試驗(yàn)，隨著進(jìn)料線速度的增加，流出液中的陰離子穿透點(diǎn)會(huì)逐漸前移。結(jié)合表2陰樹脂交換區(qū)帶、處理量等綜合數(shù)據(jù)考慮，檸檬酸酸解液脫除陰離子時(shí)的進(jìn)料流速控制在7.0-9.0cm/min時(shí)樹脂利用效率較高。

2.5 不同再生線速度下陰樹脂再生曲線圖

檸檬酸酸解液脫除陰離子單柱試驗(yàn)中，不同再生流速?gòu)U液中陰離子量變化趨勢(shì)如圖3。

從圖3可以看出，檸檬酸酸解液脫除陰離子單柱試驗(yàn)，在再生劑用量相同條件下，不同再生線速度下再生廢液中離子含量數(shù)值形成的峰面積大小順序是S6.0cm/min≥S4.0cm/min>S2.0cm/min，可見陰離子交換樹脂柱再生流速過慢，解吸峰不集中，造成拖尾現(xiàn)象，降低了再生效率。陰樹脂再生線速度控制在2.5-4.0cm/min之間效果較好，也有利于再生酸堿反應(yīng)熱快速帶走，延長(zhǎng)樹脂使用壽命。

2.6 檸檬酸酸解液脫除陰離子單柱試驗(yàn)樹脂交換容量

檸檬酸酸解液脫除陰離子單柱試驗(yàn)時(shí)，D318陰離子交換樹脂對(duì)檸檬酸酸解液中陰離子交換容量如表3：

表3 ?陰樹脂體積交換容量數(shù)據(jù)表

通過多批次試驗(yàn)，D318陰離子交換樹脂對(duì)檸檬酸酸解液中的陰離子的平均體積交換容量是1.70mmol/ml濕樹脂。

3 結(jié)論與討論

依據(jù)檸檬酸酸解液脫除陰離子單柱試驗(yàn)，總結(jié)如下：陰樹脂交換區(qū)帶81cm、體積交換容量為1.7mmol/ml、陰樹脂對(duì)檸檬酸的處理量約為20g/g濕樹脂、吸附飽和時(shí)間4-6h、進(jìn)料流速7-9cm/min、沖洗稀酸水量為6.5倍樹脂體積、再生流速4.0cm/min左右、再生劑量（5%的氫氧化鈉溶液）為3.9倍樹脂體積、再生沖洗水量為13倍樹脂體積。

參考文獻(xiàn)：

[1]王博彥，金其榮.發(fā)酵有機(jī)酸生產(chǎn)與應(yīng)用手冊(cè)[M].北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2007.13-19，167-177.

[2]周勇.檸檬酸（鈉）清潔生產(chǎn)工藝的研究[D].天津大學(xué)碩士論文，2008.

[3]周純.我國(guó)檸檬酸產(chǎn)業(yè)面臨的危機(jī)與發(fā)展對(duì)策[J].國(guó)際商報(bào)，2003，8，20.

[4]Sanjay G，Chandra B.S.Biochemical studies of citric acid production and accumulation by Aspergillus niger mutants[J].Biotechnology letters，2002，5（18）：379～383.

[5]Parvez S，Rajoka M，Ahmed MN. Citric Acid Production from Sugar Cane Molasses by 2-Deoxyglucose-Resistant Mutant Strain of Aspergillus niger[J].Folia Microbiologica， 1998，43（1）：59-62.

[6]彭躍蓮，姚仕仲等.從檸檬酸發(fā)酵液中提取檸檬酸的方法[J]，北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，28（3）：46-51.

[7]秦濤.從檸檬酸發(fā)酵液中提取檸檬酸的方法[P].中國(guó)專利;CN1035000C，1997-05-28.

[8]王傳懷，張國(guó)寶，呂?；?，等.電滲析提取檸檬酸技術(shù)[J].膜科學(xué)與技術(shù)，1992，12（3）：44-48.

[9]曹海星.我國(guó)檸檬酸生產(chǎn)概況及發(fā)展趨勢(shì)[J].湖北化工，1988（1）：34-36.

[10]彭躍蓮，姚仕仲，紀(jì)樹蘭，等.從檸檬酸發(fā)酵液中提取檸檬酸的方法[J].北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，28（1）：46-51.

[11]張軍華，熊結(jié)青，王建國(guó)，等.一種連續(xù)脫除含檸檬酸的溶液中的陰離子的方法[P].中國(guó)專利：201210133609.9.