黃 霞

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，中國 廣州 510530)

隨著能源、資源和環(huán)境問題受社會重視程度的日益提高，鋰離子電池在人們的生活和生產(chǎn)中得到了越來越廣泛的應(yīng)用。其中商業(yè)化應(yīng)用最廣的當屬LiCoO2材料，但是由于金屬鈷的價格昂貴，使其成本遠遠高于負極材料，進而導(dǎo)致鋰離子電池的制造成本很高，一定程度上制約了鋰離子電池的發(fā)展，尤其在電動汽車的推廣方面［1］。因此，開發(fā)出性能優(yōu)且成本低的正極材料成為了鋰離子電池研究領(lǐng)域的重點內(nèi)容。其中，富鋰錳基層狀正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn，其中 0≤x≤1)就是屬于這類值得關(guān)注的新型正極材料。

1 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的結(jié)構(gòu)及機理

1.1 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的結(jié)構(gòu)

Li2MnO3是理想的層狀結(jié)構(gòu)，空間點群C2/m，由鋰層、鋰錳混合層(鋰∶錳=1∶2)及純氧層構(gòu)成，LiMO2(M=Ni、Co、Mn)也屬于層狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)由Li2MnO3和 LiMO2組合而成的固溶體正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2結(jié)構(gòu)類似于 LiCoO2，具有 α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系，空間點群，其中Li占據(jù)著層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的3a位，Li和過渡金屬M隨機占據(jù)著3b位，O占據(jù)著6c位，過渡層包括Li和過渡金屬M，Li2MnO3和LiMO2的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1.2 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的充放電機理

xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的充放電機理與傳統(tǒng)多元材料有所不同［2-4］。首次充電過程中，當充電電壓未達到4.5 V時，Li+的脫嵌伴隨有Ni2+/Ni4+、Co3+/Co4+之間的氧化還原，反應(yīng)式如下：當充電電壓高于4.5 V時，Li2MnO3組分得到活化，鋰層和過渡金屬層的Li+一同脫出，并伴隨有氧的釋放而形成層狀的MnO2，反應(yīng)式如下：由于上述反應(yīng)的發(fā)生，在充電曲線上會出現(xiàn)脫鋰伴隨脫氧的平臺，使得該材料的放電比容量高達200 mA·h/g以上。

圖1 Li2MnO3和LiMO2結(jié)構(gòu)

放電過程中，由于氧的脫出產(chǎn)生了空位，該空位被過渡金屬陽離子所占據(jù)，使得充電時脫出的部分Li+的回嵌受到阻礙，進而造成了首次不可逆容量的損失，該反應(yīng)可表示如下：

由于Li2MnO3組分為LiMO2提供了充足的鋰，以補足其結(jié)構(gòu)中的鋰空位，所以Li2MnO3在充放電過程中也起到了穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu)的作用。

一般認為，xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的容量來源主要是Ni2+/Ni4+、Co3+/Co4+的氧化還原反應(yīng)，Mn的存在價態(tài)一直維持為+4價，理論上不參與反應(yīng)。然而，Yu L Y等［5］通過容量微分曲線卻發(fā)現(xiàn)：在低于3.5 V電壓范圍內(nèi)的放電過程中出現(xiàn)了1個較大的還原峰，他們認為可能是由于Mn4+被還原成Mn3+，這一定程度上可以解釋xLi2MnO3·(1-x)LiMO2容量高的可能原因。

2 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的合成及改性

2.1 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的合成

xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的合成方法主要有共沉淀法、溶膠凝膠法、固相法、燃燒法、噴霧干燥法等。

1)共沉淀法

在含有多種金屬陽離子的混合溶液中加入沉淀劑和絡(luò)合劑，調(diào)節(jié)pH，使金屬離子共沉淀，經(jīng)過濾，洗滌，烘干制得前驅(qū)體，再焙燒合成目標產(chǎn)物。共沉淀法可分為氫氧化物共沉淀法、碳酸鹽共沉淀法、草酸鹽共沉淀法和有機溶劑共沉淀法等。在制備前驅(qū)體方面，共沉淀是常用方法。

Son J T 等［6］以 MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O為原料，氫氧化物共沉淀法合成了前驅(qū)體［Ni0.23Co0.12Mn0.65］(OH)2，配 入 Li2CO3于900℃下保溫 10 h 合成了 LixNi0.23Co0.12Mn0.65O2，結(jié)果表 明，Li1.46Ni0.23Co0.12Mn0.65O2充 電 比 容 量 為287 mA·h/g，放電比容量高達 192.9 mA·h/g。Naoaki Y 等［7］將 Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Ni(NO3)2按照0.13∶0.13∶0.54 的比例配置成 2 mol/L 的溶液，在pH=11～12，N2氣氛等條件下，氫氧化物共沉淀法合成了前驅(qū)體 Ni0.1625Co0.1625Mn0.675(OH)2，配入質(zhì)量過量5%的LiOH于900℃下燒結(jié)10 h制得Li［Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54］O2，結(jié)果表明，室溫下以15.7 mA/g的電流密度充放電，充電終止電壓4.4 V時，材料充電比容量僅為 100 mA·h/g，4.8 V 時，充電比容量達到350 mA·h/g，放電比容量高達260 mA·h/g，電流不變，工作溫度60℃時，首次放電比容量超過 300 mA·h/g。杜柯等［8］以 NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O 為原料，Na2CO3和 NH4HCO3為 沉 淀 劑 和 絡(luò) 合 劑，合 成 0.6Li［Li1/3Mn2/3］O2·0.4Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2，結(jié)果表明，金屬離子溶液、Na2CO3、NH4HCO3并流加入得到的Mn0.675Ni0.1625CO3前驅(qū)體所合成的 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2首次放電比容量達到了238.4 mA·h/g，且50次循環(huán)后，容量保持率仍在99%以上。

2)溶膠凝膠法

基于金屬離子水解和凝聚作用，沉淀成膠體顆粒，經(jīng)干燥、焙燒合成目標產(chǎn)物。溶膠凝膠法的產(chǎn)物顆粒細小，化學(xué)成分均勻，純度較高，電化學(xué)性能優(yōu)良，但成本較高，不易掌控，形貌易出現(xiàn)偏差，不利于大規(guī)模生產(chǎn)［9］。

Lee SH 等［10］以 CH3COOLi·2H2O、LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O為原料，用溶膠凝膠法合成 Li［Li0.2Mn0.55Co0.1Ni0.15］O2，結(jié)果表明，在2.0 ～4.8 V，以20 mA·h/g充放電時，放電比容量可達240 mA·h/g，首次循環(huán)后，再以40 mA·h/g進行放電，循環(huán)50次，放電比容量為140 mA·h/g 左右。趙雪玲等［11］以Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、LiOH·H2O 為原料，乙二胺四乙酸(EDTA)和檸檬酸(CA)作為配位劑，溶膠凝膠結(jié)合高溫固相燒結(jié)合成了Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2，結(jié)果表明，相比于EDTA，以CA為配位劑制得的材料粒徑分布窄，層狀結(jié)構(gòu)較好，在2.0～4.8 V，電流密度 18 mA·h/g 的條件下，CA － Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2首次放電效率高達82%，循環(huán)40次，放電比容量為236 mA·h/g，循環(huán)性能良好，提高電流密度至180 mA·h/g，CA － Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2的放電比容量穩(wěn)定在120 mA·h/g，倍率性能不夠理想。

3)固相法

以固體化合物為原料按化學(xué)計量比進行均勻混合，再一定溫度焙燒一定時間，金屬原子通過固體界面與鋰鹽進行相互擴散并發(fā)生反應(yīng)，之后冷卻至室溫、粉碎、篩分制得目標產(chǎn)物。固相法分為高溫固相合成法和低溫固相合成法［12］。固相法工藝制度簡單、操作重復(fù)性好、成本低廉、產(chǎn)量大，受到了較為廣泛的關(guān)注。

West W C等［13］采用固相法結(jié)合高溫?zé)Y(jié)合成了 Li2MnO3·LiMO2(M=Ni、Co、Mn)，結(jié)果表明，固相合成的 Li［Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54］O2具有與共沉淀法、溶膠凝膠法合成該材料相同的晶體結(jié)構(gòu)，在2.0 ～4.7 V，以0.1 C 充放電時，材料首次放電比容量達到250 mA·h/g。

4)燃燒法

通過外部提供必要的能量，誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng)，體系局部發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)反應(yīng)前沿(燃燒波)，再在自身放出熱量的支持下快速進行化學(xué)反應(yīng)，燃燒波蔓延整個體系［14］。燃燒法工藝簡單、易于操作、節(jié)水節(jié)能、綠色環(huán)保，但產(chǎn)物電化學(xué)性能較差，難以大規(guī)模生產(chǎn)［15］。

Kim G Y 等［16］以 LiNO3、Mn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O 和 Co(NO3)2·6H2O 為原料，采用蔗糖燃燒法合成了 Li［Li1/6Mn1/2Ni1/6Co1/6］O2，結(jié)果表明，在2.0 ～4.8 V，以 0.2 C 充放電時，首次放電比容量為225 mA·h/g，循環(huán)50次，放電比容量下降為175 mA·h/g。

5)噴霧干燥法

將溶液、乳濁液快速干燥成粉狀或顆粒狀制品，省去蒸發(fā)和洗滌工序。噴霧干燥法在鋰離子電池材料制備領(lǐng)域應(yīng)用較廣，但在富鋰錳基正極材料方面的報道較少。

黃果等［17］采用噴霧干燥法合成了鎳鈷錳酸鋰Li(1+x)Ni0.166Co0.166Mn0.667O(2.175+x/2)(x=0.3、0.4、0.5、0.6)，結(jié)果表明，當x=0.4 時，材料具有最優(yōu)的電化學(xué)性能，在2.0～4.8 V，25 mA/g電流密度下，首次放電比容量高達277.5 mA·h/g，循環(huán)20次，容量保持率達95.3%，500 mA/g電流密度下放電比容量仍達192.5 mA·h/g。

2.2 xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的改性

xLi2MnO3·(1-x)LiMO2也存在著一些不足之處，如首次充放電效率低、倍率性能較差、低溫性能差、振實密度低等。一般認為，Li2MnO3組分的活化，使得xLi2MnO3·(1-x)LiMO2表現(xiàn)出很高的充電比容量，但由于活化過程中，第1次脫出兩個鋰離子的同時，伴隨有晶格中1個氧離子的脫出，從而造成了結(jié)構(gòu)的塌陷，阻礙了鋰離子的回嵌，進而導(dǎo)致了該材料首次充放電效率較低，一般只有70%左右;文獻中還認為Li2MnO3脫出鋰離子的同時，也伴隨有金屬離子的重排，部分金屬離子可能進入鋰層，也造成了首次不可逆容量損失［18］。

提高首次充放電效率的方法主要包括與鋰離子受體材料復(fù)合和表面化學(xué)處理。Gao J等［19］將質(zhì)量分數(shù) 30%Li4Mn5O12、18%LiV3O8、11%V2O5與Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2分別進行復(fù)合，使該材料首次充放電效率達到100%。Wang Q Y等［20］在Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2表面進行包覆改性，一種方式是包覆1層質(zhì)量分數(shù)為2%～5%MPO4(M=Al、Co)或者1層2% ～5%Al2O3;另一種是包覆兩層，其中內(nèi)層為2%MPO4(M=Al、Co)，外層為2% ～3.5%Al2O3，結(jié)果表明，雙層包覆后的材料電化學(xué)性能更優(yōu)，首次放電比容量高達300 mA·h/g，首次不可逆容量損失僅26 mA·h/g，首次充放電效率得到 提 高。 Docheon A 等［21］在 Li［Li0.2Co0.1Mn0.7］O2表面包覆1層2 nm左右厚度的聚苯胺，結(jié)果表明，在2.0～4.8 V充放電，原樣品首次充電比容量為212 mA·h/g，放電比容量137 mA·h/g，庫倫效率65%，包覆后樣品首次充電比容量231 mA·h/g，放電比容量161 mA·h/g，庫倫效率提高至70%，循環(huán)50次，原樣品放電比容量降到70 mA·h/g，包覆后樣品放電比容量110 mA·h/g。Zheng J 等［22］采用 Na2S2O8與(NH4)2S2O8溶液對 Li［Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54］O2表面進行酸化處理，結(jié)果表明，Na2S2O8處理后的樣品首次放電效率幾乎達到100%，其倍率性能也表現(xiàn)良好，在1 C電流下，放電比容量高達200 mA·h/g，而(NH4)2S2O8處理后樣品電化學(xué)性能嚴重衰退。

Li2MnO3較低的電子電導(dǎo)率使得xLi2MnO3·(1-x)LiMO2在充放電過程中的阻抗增大，同時，充電電壓一般都達到4.5 V以上(通常4.8 V左右)，使得該材料表面極易形成1層較厚的固體電解質(zhì)膜(SEI)，而這層膜會降低鋰離子在材料界面上的擴散速度，進而導(dǎo)致了該材料倍率性能較差［23-24］;而在低溫下，電子電導(dǎo)率更低、離子擴散速度更慢，進而也導(dǎo)致了低溫性能較差。

提高倍率性能和低溫性能的方法主要包括表面改性、摻雜和減小材料粒徑。Liu Y J等［25］采用MnO2對 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2進行表面包覆，包覆后材料的首次放電效率達到82.7%，0.1 C倍率下充放電，放電比容量可達253 mA·h/g;10 C時，放電比容量仍然有99 mA·h/g，循環(huán)50次無衰減。Jiang K C 等［26］用石墨烯對Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2進行表面包覆，0.05 C倍率下，首次放電比容量為290 mA·h/g，首次放電效率達到 74%，0.5 C 倍率下，循環(huán)100次，放電比容量仍達到175 mA·h/g，容量保持率高達90%，都高于未經(jīng)處理的材料。鐘卓洪等［15］對 Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2進行回火處理，結(jié)果表明，850℃回火處理 20 h，在 2.5 ～4.6 V，0.1 C下，材料放電比容量為217.1 mA·h/g，循環(huán)50次，容量保持率為88%。王洪等［27］共沉淀法合成了Al摻雜，F(xiàn)e 部分取代的 Li［Li0.2Mn0.45Fe0.35］O2與Li［Li0.2Mn0.4Fe0.3Al0.1］O2，結(jié)果表明，摻雜 Al 元素后合成的材料具有更好的電化學(xué)性能，摻Al量為10%時，材料綜合電化學(xué)性能最好，伴隨著比容量的略微降低，Li［Li0.2Mn0.4Fe0.3Al0.1］O2的首次放電比容量為241 mA·h/g，循環(huán)50次，容量保持率為93%。Karthikeyan K等［28］以己二酸為螯合劑和碳源，溶膠凝膠法合成了 Li1.2［Mn0.32Ni0.32Fe0.16］O2，以廉價的Fe元素部分取代Mn、Ni兩種元素，結(jié)果表明，摻入部分Fe元素后，材料電化學(xué)性能有所提高，其中己二酸用量為1 moL合成的材料首次放電比容量為160 mA·h/g，循環(huán)25次，仍然保持有92%的容量。朱偉雄等［29］噴霧干燥法合成了Cr元素摻雜型 Li［Li0.2Ni0.15Cr0.1Mn0.55］O2，結(jié) 果 表 明，在2.5 ～4.8 V，1.0 C 下充放電，摻雜 Cr元素后，放電比容量為140 mA·h/g，高于純相材料約32 mA·h/g，循環(huán)50次，容量保持率為95.5%。胡偉等［30］通過Co、Ti摻雜形成的Li［Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy］O2具有更好的倍率性能，當y=0.06時，6 C放電容量是0.5 C放電容量的83%以上，但材料的放電比容量有下降趨勢，綜合考慮，固定Co摻雜量0.05的情況下，y=0.02 時，Li［Li0.167Ni0.225Co0.05Mn0.558-yTiy］O2綜合電化學(xué)性能較好。Wei G Z等［31］水熱法合成了Li［Li1/3－2x/3NixMn2/3－x/3］O2，該材料為(010)方向擇優(yōu)生長的納米盤材料，Li(Li0.17Ni0.25Mn0.58)O2以 6 C高倍率充放電時，放電比容量維持在200 mA·h/g左右，循環(huán)50 次，仍達到186 mA·h/g。Shi S J等［32］冰凍干燥結(jié)合高溫固相燒結(jié)合成了粒徑＜0.5 μm的Li1.311Mn0.504Ni0.243Co0.122O2，800℃ 合成的 樣 品 粒徑大小為100～150 nm，在2.5～4.8 V，20 mA/g電流密度下充放電，首次放電比容量246.5 mA·h/g，電流200 mA/g時，放電比容量為 197.8 mA·h/g，循環(huán)50次，容量保持率為78.8%。

xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的振實密度偏低，這與前驅(qū)體制備方法和焙燒溫度有關(guān)，須視具體情況而進行工藝改進。

3 結(jié)語

富鋰錳基層狀正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn，其中 0≤x≤1)作為多元材料中的后起之秀，在國內(nèi)外都受到了極大的關(guān)注。與LiCoO2、Li［Ni1/3Mn1/3Co1/3］O2等常見材料相比，由于價格更低、安全性更好、對環(huán)境更為友好而被眾多專家學(xué)者視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選。但目前仍需尋求更多有效的改性措施，來改善首次充放電效率、倍率性能等，使該材料盡可能更多地運用到實踐中去。

［1］Fergus J W.Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries［J］.J.Power Sources，2010(195)：939 － 954.

［2］Lu Z H，Beaulieu L Y，Donaberger R A，et al.Synthesis，structure，and electrochemical behavior of Li［NixLi1/3－2x/3Mn2/3-x/3］O2［J］.J.Electrochem.Soc.，2002，149(6)：A778 －A791.

［3］任崇，孔繼周，周飛，等.鋰離子電池富鋰錳基正極材料的研究進展［J］.材料導(dǎo)報 A：綜述篇，2013，27(7)：29 －49.

［4］黃霞.鋰離子電池正極材料富鋰錳基層狀化合物L(fēng)i［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2的合成及改性［D］.長沙：中南大學(xué)，2012.

［5］Yu L Y，Qiu W H，Lian F，et al.Comparative study of layered 0.65Li［Li1/3Mn2/3］O2·0.35LiMO2(M=Co，Ni1/2Mn1/2and Ni1/3Co1/3Mn1/3)cathode materials［J］.Mater.Lett.，2008，62(17/18)：3010－3013.

［6］Son J T，Jeon H J，Lim J B.Systhesis and electrochemical characterization of Li2MnO3·LiNixCoyMnzO2cathode for lithium battery using co-precipitation method［J］.Adv.Powder Technol.，2013，24(1)：270 －274.

［7］Naoaki Y，Kazuhiro Y，Izumi N，et al.Detailed studies of a high-capacity electrode material for rechargeable batteries，Li2MnO3-LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2［J］.J.Am.Chem.Soc.，2011(133)：4404－4419.

［8］杜柯，趙軍峰，王偉剛，等.碳酸鹽共沉淀法制備Li［Li0.2Co0.13Ni0.13Mn0.54］O2中加料方式對產(chǎn)物性能的影響［J］.無機化學(xué)學(xué)報，2012，28(1)：74 －80.

［9］Yu C，Guan X F，Li G S，et al.A novel approach to composite electrode 0.3Li2MnO3·0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2in lithium-ion batteries with an anomalous capacity and cycling stability at 45.4℃［J］.Scripta Mater.，2012(66)：300 －303.

［10］Lee S H，Koo B K，Kim J C，et al.Effect of Co3(PO4)2coating on Li［Co0.1Ni0.15Li0.2Mn0.55］O2cathode material for lithium rechargeable batteries［J］.J.Power Sources，2008(184)：276 －283.

［11］趙雪玲，唐道平，麥永津，等.溶膠凝膠法合成富鋰正極材料Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2及性能表征［J］.無機化學(xué)學(xué)報，2013，29(5)：1013－1018.

［12］于凌燕，仇衛(wèi)華，連芳，等.鋰離子電池正極材料Li［Li0.167Mn0.583Ni0.25］O2的合成與性能研究［J］.電化學(xué)，2008，14(2)：135 －139.

［13］West W C，Soler J，Ratnakumar B V，et al.Preparation of high quality layered-layered composite Li2MnO3·LiMO2(M=Ni，Co，Mn)Li-ion cathodes by a ball milling-annealing process［J］.J.Power Sources，2012(204)：200 －204.

［14］Dai K H，Mao J，Zhai Y C.High rate capability of 5 V LiNi0.5Mn1.5O4cathode materials synthesized via a gel-combusiton method［J］.Acta Phys.Chim.Sin.，2010，26(8)：2130 －2134.

［15］鐘卓洪，葉乃清，馬真.回火處理對0.5Li2MnO3-LiNi0.5Mn0.5O2性能的影響［J］.電池，2012，42(3)：149 －152.

［16］Kim G Y，Yi S B，Park Y J，et al.Electrochemical behaviors of Li［Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3］O2cathode series(0 ＜x＜ 1)synthesized by sucrose combusion process for high capacity lithium ion batteries［J］.Mater.Res.Bull.，2008(43)：3543 － 3552.

［17］黃果，楊順毅，雷鋼鐵，等.Li(1+x)Ni0.166Co0.166Mn0.667O(2.175+x/2)正極材料的噴霧干燥法合成及電化學(xué)性能［J］.中國有色金屬學(xué)報，2014，24(3)：725 －732.

［18］Kang S H，Thackeray M M.Stabilization ofxLi2MnO3·(1-x)LiMO2electrode surfaces(M=Mn， Ni， Co)with mildly acidic，fluorinated solutions［J］.J.Electrochem.Soc.，2008，155(4)：A269－A275.

［19］GaoJ， Kim J， M anthiram A. H igh capacity Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2-V2O5composite cathodes with low irreversible capacity loss for lithium ion batteries［J］.Electrochem.Commun.，2009(11)：84－86.

［20］Wang Q Y，Liu J，Vadivel Murugan A.High capacity doublelayer surface modified Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2cathode with improved rate capability［J］.J.Mater.Chem.，2009(19)：4965－4972.

［21］Docheon A，Yang M K，Kim M G，et al.Polyaniline nanocoating on the surface of layered Li［Li0.2Co0.1Mn0.7］O2nanodisks and enhanced cyclability as a cathode electrode for rechargeable lithium-ion battery.［J］.J.Phys.Chem.，2010(114)：3675 －380.

［22］Zheng J，Deng S G，Shai Z C，et al.The effect of persulfate treatment on the electrochemical properties of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2cathode materialo［J］.J.Power Sources，2013(221)：108 －113.

［23］趙軍峰.三元系鋰離子電池正極材料的制備與研究［D］.長沙：中南大學(xué)，2011.

［24］饒媛媛，曾暉，王康平，等.鋰離子電池富鋰錳基正極材料的研究進展［J］.電池工業(yè)，2014，19(3)：157 －162.

［25］Liu Y J，Liu S B，Wang Y.et al.Effect of MnO2modification on electrochemical performance of Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2layered solid solution cathode［J］.J.Power Sources，2013(222)：455 －460.

［26］Jiang K C，Wu X L，Yin Y X，et al.Superior hybrid cathode material containing lithium-excess layered material and graphene for lithium-ion batteries［J］.ACS Appl.Mater.Interfaces，2012，4(9)：4858－4863.

［27］王洪，郭春泰，王大安.鋁摻雜的富鋰正極材料Li［Li0.2Mn0.4Fe0.3Al0.1］O2的合成及電化學(xué)性能研究［J］.材料導(dǎo)報，2013，27(1)：79 －82.

［28］Karthikeyan K，Amaresh S，Lee G W，et al.Electrochemical performence of cobalt free，Li1.2［Mn0.32Ni0.32Fe0.16］O2cathodes for lithium batteries［J］.Electrochimica Acta，2012(68)：246 －253.

［29］朱偉雄，李新海，王志興，等.鋰離子電池富鋰材料Li［Li0.2Ni0.2Mn0.6］O2的制備及摻雜改性［J］.中國有色金屬學(xué)報，2013，23(4)：1047 －1052.

［30］胡偉，鐘盛文，黃冰.富鋰錳基正極材料的改性及電化學(xué)性能研究［J］.有色金屬科學(xué)與工程，2014，5(4)：32 －36.

［31］Wei G Z，Lu X，Ke F S，et al.Crystal habit-tuned nanoplate material of Li［Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3］O2for high-rate performance lithium-ion batteries［J］.Adv.Mater.，2010，22(4)：4364 －4367.

［32］Shi S J，Tu J P，Tang Y Y，et al.Systhesis and electrochemical performance of Li1.311Mn0.504Ni0.243Co0.122O2cathode materials for lithium ion batteries via freeze drying［J］.J.Power.Sources，2013(221)：300－307.