李志超（內(nèi)蒙古大唐國際克什克騰煤制天然氣有限責任公司，內(nèi)蒙古 赤峰 025350）

我國能源形勢是“煤多、油貧、氣少”，客觀上形成了以煤炭資源應(yīng)用為主、石油和天然氣為輔的格局。而SO2是大氣污染中最主要的一種物質(zhì)，數(shù)據(jù)顯示，“十二五”期間全國SO2排放量中因煤炭燃燒形成的占90%以上。鑒于這一實際情況，積極針對硫回收工藝進行創(chuàng)新和應(yīng)用至關(guān)重要。

1 脫硫技術(shù)概述

針對煤炭脫硫技術(shù)的研究主要包括三個部分：第一，燃脫硫前，即在煤炭進行燃燒前做出預(yù)處理，采取選煤、洗煤等方式；第二，燃脫硫中，即在沒燃燒的過程中，采用一定的煤氣化技術(shù)和循環(huán)流化床技術(shù)，配合催化劑的使用，避免二氧化硫的產(chǎn)生；第三，燃脫硫后，針對產(chǎn)生的燃氣進行處理，實現(xiàn)煙氣中SO2的回收。

根據(jù)當前探明的儲量和開采速度，我國在2050年前或更晚一個階段，都將煤炭作為主要的工業(yè)能源；“十二五”期間我國明確了減少煤炭資源應(yīng)用的戰(zhàn)略發(fā)展計劃，努力提高新能源的覆蓋比例，但由于社會需求的日益旺盛，煤炭資源的應(yīng)用總量依然在不斷增加，因此，積極發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)脫硫技術(shù)具有重要的現(xiàn)實意義。

以下針對常見的脫硫技術(shù)進行探討。

1.1 醇胺脫硫法

醇胺脫硫法針對煤制天然氣工業(yè)具有廣泛的應(yīng)用前景，不僅用于SO2的凈化方面，在合成氨、甲醇等工業(yè)體系中也發(fā)揮了很好的作用；醇胺脫硫法發(fā)揮的是溶劑吸收的物理性質(zhì)，因此在操作上十分簡單、性能穩(wěn)定，加上可以重復(fù)利用的特點，十分節(jié)省資源。

醇胺脫硫法吸收SO2的化學機理在于，有機胺是一種堿性化合物，能夠吸收大量的SO2氣體，同時實現(xiàn)了循環(huán)利用；在具體應(yīng)用中，有機胺類調(diào)配成水溶劑，SO2與水中的氫離子溶解，形成硫弱酸。回收的過程中利用蒸汽加熱，實現(xiàn)化合反應(yīng)的逆轉(zhuǎn)。；

化學方程式為：

醇胺脫硫法也存在一些不足，雖然可以大量的吸收SO2氣體，但在回收和應(yīng)用方面還需要建設(shè)新的設(shè)備體系，無疑會增加硫回收的成本。生成硫磺的過程中需要大量H2S，不僅運輸困難，還有較高的安全風險。

1.2 濕式氨法

濕式氨法是一種較為成熟的脫硫工藝，目前已經(jīng)得到了大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，該吸收液的針對性較強，對硫酸銨和二氧化硫的吸收能力很強，并且脫硫之后的融合可以經(jīng)過還原，采用不同的方法獲取新的產(chǎn)品，便于工業(yè)生產(chǎn)。

但是這種方法也存在消耗大量硫酸的弊端，同時從吸收液中分解出來的二氧化硫氣體，需要有專門的制酸系統(tǒng)處理；所以，單純地脫硫技術(shù)雖然設(shè)備簡單、成本低廉，但加上回收的系統(tǒng)就需要大量的投入，同時在脫硫的過程中，不穩(wěn)定性造成較多的副產(chǎn)物，增加了處理難度。

1.3 石灰石-石膏法

石灰石-石膏法脫硫法是價格最為低廉的一種工藝，適用于小型化工企業(yè)，相關(guān)的材料都很容易得到。近年來，這一技術(shù)雖然不斷得到完善，但諸如腐蝕、堵塞、結(jié)垢等方面的問題依然沒有徹底解決。

石灰石-石膏法脫硫的化學反應(yīng)方程式如下：

2 克勞斯硫回收系統(tǒng)的工業(yè)應(yīng)用

克勞斯硫回收工藝的顯著特點是流程簡單、投資少、設(shè)備少、占地少，方便硫磺回收且不需要額外架設(shè)輔助裝置，硫磺回收的純度高，在天然氣以及其他硫化氫氣體中作用顯著。

從理論上說，由于化學平衡的制約條件，兩級催化的克勞斯工藝硫回收率能夠達到90%-95%，而三級轉(zhuǎn)化能夠達到95%-98%，但從生態(tài)環(huán)境保護標準方面考慮，克勞斯硫回收工藝還有進一步發(fā)展的空間。

一般來說，克勞斯尾氣處理需要經(jīng)過吸收和焚燒兩個程序，在吸收塔中利用石灰石-石膏法或氨水作為吸收劑，生成亞硫酸鈣或二價硫酸氫胺，再向吸收液中輸入空氣（CO2），轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硫酸銨或者石膏，實現(xiàn)完全無害處理。

2.1 克勞斯法化學原理

以常見的煤氣化工為例，克勞斯法可以用來處理低溫甲醇洗工藝中產(chǎn)生的酸性氣體，酸性氣體中的H2S可以有效轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。其過程如下：

第一步，酸性氣體中分離出來的H2S經(jīng)過吸收轉(zhuǎn)入焚燒爐，H2S與氧氣燃燒生成二氧化硫和水，第二步，在水蒸氣的作用下與剩余的H2S反應(yīng)（克勞斯法的化學原理），配合催化劑作用，最終生成硫磺。主要的化學反應(yīng)方程式為：

由于克勞斯法并不需要十分嚴苛、精確的反應(yīng)成匹配，所以反應(yīng)是隨機持續(xù)發(fā)生的，在反應(yīng)過程中，也包括水、二氧化碳和烴類的反應(yīng)，生成一些副產(chǎn)物，但總體來說并不影響最終目的。

克勞斯法在脫硫應(yīng)用中，H2S的含量不同，所產(chǎn)生的工藝分類也不同。其中，當H2S含量超過50%，二氧化硫燃燒不充分，大部分依然存留做下次反應(yīng)預(yù)備；實踐證明，最好的反應(yīng)比例中，H2S的含量在25%-40%左右。

2.2 克勞斯法回收原理

克勞斯法與一般脫硫工藝的最大區(qū)別在于，其可以滿足單質(zhì)硫的生產(chǎn)和回收，減少工序，提高工業(yè)作業(yè)效率。其回收原理包括，首先將凈化分離出來的酸性氣體轉(zhuǎn)入焚燒爐燃燒，這一過程中加入H2S，大部分還原為單質(zhì)硫，少部分H2S與氧氣燃燒重新變成二氧化硫；其次，沒有反應(yīng)的二氧化硫和新生成的二氧化硫再次進入克勞斯反應(yīng)容器，繼續(xù)生成單質(zhì)硫。

通過冷凝、干燥等手段收集出來的硫磺進行清理、轉(zhuǎn)移，三級克勞斯反應(yīng)之后剩余的尾氣全部投入焚燒爐，充入足量的空氣，將剩余的H2S全部轉(zhuǎn)化為二氧化硫，進而通過熱電噴鈣或吸收工藝，確定符合空氣排放標準后排入大氣。

3 克勞斯硫回收系統(tǒng)的技術(shù)指標

3.1 設(shè)備評價

克勞斯硫回收系統(tǒng)的工業(yè)化應(yīng)用中，設(shè)備是關(guān)鍵的構(gòu)成部分，對工藝爐的參數(shù)以及主要附屬設(shè)備和參數(shù)需要進行詳細的判定。在主要設(shè)備中有主風機、配屬電機、中低壓廢熱鍋爐、一、二、三級流冷凝器、酸性氣體焚燒路以及克勞斯反應(yīng)器等。

克勞斯硫回收系統(tǒng)中對設(shè)備的選擇并沒有一定的標準，但要遵循實用性、匹配性的原則，確保各個設(shè)備之間的機械動力、負載量、速率等保持在同等水平。尤其是對于克勞斯反應(yīng)器的適應(yīng)，要從多個方面進行評價，否則會嚴重阻礙單質(zhì)硫的生成和轉(zhuǎn)化。

3.2 工藝指標

克勞斯硫回收系統(tǒng)的各項工藝指標中，對溫度和壓力的要求較高，包括最高限制警報和最低限制警報的參數(shù)設(shè)置。一般來說，酸性氣體進口溫度的環(huán)境為1020攝氏度，進入一級克勞斯反應(yīng)器的入口溫度為240攝氏度到260攝氏度，反應(yīng)器床層的溫度控制在300攝氏度左右最為適宜。

液態(tài)硫元素進入一級硫冷器中的壓力維持在0.5MPa，燃燒后的混合氣體進入廢熱鍋爐中保持2.5MPa的壓力，在蒸汽的作用下約維持300攝氏度左右排入大氣。

4 結(jié)語

隨著我國經(jīng)濟發(fā)展的步伐逐漸加快，社會對多元化的能源需求日漸迫切，加速煤化工業(yè)的發(fā)展成為必然選擇。在發(fā)展化工產(chǎn)業(yè)的同時，生態(tài)環(huán)境的保護也是不可忽視的，尤其在化石能源消耗總量不斷增加的背景下，大力推廣克勞斯硫回收技術(shù)在工業(yè)體系的應(yīng)用，可以有效減少二氧化硫?qū)Υ髿獾奈廴?，減少酸雨的產(chǎn)生，同時對資源回收發(fā)揮了重要的作用。綜上所述，積極創(chuàng)新、研究和應(yīng)用新型脫硫技術(shù)對我國工業(yè)現(xiàn)代化發(fā)展有重要的意義。

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