胡慧琴，姚明印，涂建平，黃 林，陳添兵，楊 平，劉木華，何秀文，樊十全

(江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 生物光電及應(yīng)用重點(diǎn)實驗室，江西 南昌 330045)

重金屬元素一般是指相對密度在5以上的金屬元素，包括銅(Cu)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)等。重金屬元素在自然界中多以化合態(tài)存在，當(dāng)環(huán)境受到重金屬元素污染后，可在生物體內(nèi)富集，通過食物鏈進(jìn)入人體，可引起重金屬中毒，嚴(yán)重危害著人類的生命健康。進(jìn)入人體中的鎘，通過血液到達(dá)全身，影響腎臟功能，重金屬鎘元素中毒引起的最為典型的病癥為日本著名的公害病——痛痛病，同時還可引起貧血和致癌。因此，加強(qiáng)對環(huán)境中重金屬鎘元素的檢測非常必要。

傳統(tǒng)的物質(zhì)成分分析方法有原子吸收法［1］、熒光法［2］、色譜法［3］等，這些傳統(tǒng)方法具有的優(yōu)點(diǎn)在于具有較高的檢測精度、穩(wěn)定性，但是都需要多樣品進(jìn)行復(fù)雜的化學(xué)前處理，單次檢測時間長且容易造成二次污染。因此，急需研究出一種實時、在線、且環(huán)保無污染的環(huán)境重金屬快速檢測方法。激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)是近幾十年來發(fā)展的一種全新物質(zhì)元素定量分析方法。該技術(shù)是基于高功率激光和物質(zhì)相互作用，產(chǎn)生瞬態(tài)等離子體，對被測元素的等離子體光譜信號進(jìn)行研究，從而對樣品中的元素定性或定量分析。與其他物質(zhì)分析方法相比，LIBS技術(shù)的檢測速度快，可用于多元素同時分析，而且對樣品處理簡單、破壞小。就分析對象而言，LIBS技術(shù)可運(yùn)用范圍非常廣泛，對樣品的形態(tài)限制小，可對鋼鐵、礦石、土壤等固態(tài)樣品進(jìn)行物質(zhì)成分分析［4-8］，也可以用于液相［9-12］、氣相［13］等樣品的成分分析。本文運(yùn)用LIBS技術(shù)對水溶液的鎘元素進(jìn)行定量分析，以探索該技術(shù)對水中鎘元素檢測的可行性。

1 材料與方法

1．1 試驗裝置

試驗裝置示意圖見圖1，主要包括:Vlite-200型激光器(北京 Beamtech公司)、八通道光纖光譜儀(Avaspec-2048FT-8RM，荷蘭)、DG645數(shù)字脈沖延時發(fā)生器(stanford research systems，美國)、SC300型的二維旋轉(zhuǎn)平臺(北京卓立漢光)、計算機(jī)。激光器為該系統(tǒng)提供激光光源，其輸出波長為1 064 nm，單脈沖最大能量為300mJ，脈沖寬度為6～8 ns，重復(fù)頻率為1～15 Hz，能量的穩(wěn)定性小于3% 。光譜儀波長范圍200～1050 nm，其8個通道的波長范圍分別為:200～317 nm，315～417 nm，415～499 nm，497～565 nm，563～673 nm，671～750 nm，748～931 nm，929～1 050 nm，對應(yīng)的分辨率分別為 0．09，0．07，0．06，0．08，0．12，0．13，0．11 nm［14］。DG645 數(shù)字脈沖延時發(fā)生器用來控制激光脈沖與光譜儀采集的時間間隔(采集延遲時間)。SC300位移控制器用來控制樣品平臺的旋轉(zhuǎn)，可以避免激光打在樣品的同一點(diǎn)，以提高檢測的穩(wěn)定性。除此之外，組成該檢測裝置的還有:反射鏡、聚焦透鏡、光纖探頭和光纖。

整個系統(tǒng)的工作模式:激光器工作輸出激光光源，通過光路系統(tǒng)對樣品表面激發(fā)產(chǎn)生等離子體信號，通過光纖探頭對等離子體信號進(jìn)行收集，再通過光纖將信號傳送到八通道光譜儀中，利用計算機(jī)對采集的光譜信息進(jìn)行處理分析。

圖1 試驗裝置示意圖Fig．1 Schematic diagram of LIBS system

1．2 樣品制備

在實驗室條件下，以去離子水為母液，氯化鎘(天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心，分析純，≥99．0%)為溶質(zhì)配置不同濃度含鎘水溶液，每個濃度系列100 mL，Cd元素的質(zhì)量濃度分別為:200，400，600，800，1 000，1 200，1 500μg/mL。為了得到更好的試驗數(shù)據(jù)，試驗將樣品做如下處理:1)采用濾紙對樣品溶液進(jìn)行富集以避免激光轟擊液相樣品的濺射作用和液面波動所帶來的影響，并采用雙層濾紙富集，以免激光將濾紙打穿。富集時，將濾紙裁剪成大小適中的正方形，將裁剪好的濾紙分別同時浸泡在配置的含Cd水溶液中，浸泡30 min后同時取出，在60℃的烘箱內(nèi)烘干。2)采集樣品光譜時，將濾紙平整地固定在平板上以降低浸泡過的濾紙表面不平整對試驗穩(wěn)定性的影響。

2 結(jié)果與分析

2．1 Cd元素特征分析譜線的確定

LIBS技術(shù)對物質(zhì)成分定量分析時，首先要確定被測元素的特征分析譜線位置。圖2是Cd的質(zhì)量濃度為1 000μg/mL樣品在波長為320～365 nm的LIBS光譜信息。試驗條件:激光能量值為120 mJ，延遲時間為1 280 ns，激光的頻率值為 1 Hz。由圖2可知，在波長為326．11，340．36，346．62，361．05 nm 處均能探測到獨(dú)立的光譜，根據(jù)美國NIST原子光譜數(shù)據(jù)庫可知上述4個波長都為鎘元素的特征光譜。在波長為361．05 nm處的光譜強(qiáng)度明顯高于其他位置處的光譜強(qiáng)度，且無其他譜線的干擾，因此，選擇361．05 nm作為Cd元素定量分析的特征分析譜線。

圖2 320～365 nm波段Cd元素光譜圖Fig．2 Spectra of Cd from 320 nm to 365 nm

2．2 Cd元素采集延遲時間的優(yōu)化

光譜儀的采集延遲時間對LIBS的分析結(jié)果有著顯著的影響，為得到更好的檢測結(jié)果需要對采集延遲時間進(jìn)行優(yōu)化。

在激光能量值為120 mJ，激光頻率為1 Hz下，延遲時間在880～2 480 ns內(nèi)對1 500μg/mL樣品進(jìn)行LIBS試驗，光譜信息見圖3。由圖3可知，在延遲時間為1 680 ns時LIBS信號的信噪比SNR(signal to noise ratio)達(dá)到最大值，信號強(qiáng)度也較大。因此選擇1 680 ns作為LIBS技術(shù)定量分析水體中Cd元素的采集延遲時間。

圖3 Cd元素采集延遲時間的演化特性Fig．3 Time evolution of Cd

圖4 Cd元素的能量演化特性Fig．4 Energy evolution of Cd

2．3 Cd元素激光能量的優(yōu)化

激光能量是影響LIBS檢測靈敏度的另一重要參數(shù)，因此需對激光能量進(jìn)行優(yōu)化，在延遲時間為1 280 ns，激光頻率為 1 Hz，能量值分別為:60，90，100，110，120，160，180，200mJ條件下，對1 500 μg/mL樣品進(jìn)行試驗，結(jié)果見圖4和圖5。由圖4可知，被測元素的光譜強(qiáng)度和噪聲信號強(qiáng)度總體變化趨勢是隨著能量的增加而增強(qiáng);由圖5可知，激光能量小于100 mJ時，信號強(qiáng)度隨著能量的增加而急劇增強(qiáng)，能量大于100 mJ時，信號強(qiáng)度隨著能量的變化而緩慢增加，當(dāng)能量為110 mJ時，SNR達(dá)到最大。綜合上述信息，得出運(yùn)用LIBS技術(shù)檢測鎘元素較佳，激光能量值為110 mJ。

2．4 Cd元素的定量分析

在較佳試驗參數(shù)條件下，分別對所配置的樣品進(jìn)行激光誘導(dǎo)擊穿光譜試驗，取其中的15，30，45，60，100μg/mL 5個樣品采用線性擬合方法對Cd元素進(jìn)行定量分析建立定標(biāo)模型，20μg/mL、50μg/mL兩個濃度樣品對模型進(jìn)行驗證。曲線的橫坐標(biāo)為被測元素的濃度，縱坐標(biāo)為元素的光譜強(qiáng)度，擬合結(jié)果圖6所示。

圖5 Cd元素在不同激光能量下的光譜強(qiáng)度Fig．5 Spectral intensity under different laser energy of Cd

圖6 Cd元素的定標(biāo)曲線Fig．6 Calibration curve of Cd

其中，曲線的性相關(guān)系數(shù)R2為0．995 38，400μg/mL和1 000μg/mL兩驗證樣品的相對誤差分別為9．21%、8．50%，表明Cd元素的定標(biāo)曲線具有較好線性相關(guān)性和定量預(yù)測精度。

3 結(jié)論

本文通過對實驗室配置的含Cd水溶液進(jìn)行激光誘導(dǎo)擊穿光譜試驗，以探索該技術(shù)對水體中重金屬的監(jiān)測是可行性。研究得出，在以361．05 nm為Cd元素的特征分析譜線情況下，LIBS技術(shù)檢測Cd元素的較佳，采集延遲時間為1 680 ns，最優(yōu)激光能量值為110 mJ;通過線性擬合得到Cd元素的定標(biāo)曲線，曲線的性相關(guān)系數(shù)R2為0．995 38，兩驗證樣品的相對誤差分別為9．21%、8．50%，表明Cd元素的定標(biāo)曲線具有較好線性相關(guān)性和定量預(yù)測精度，該曲線是可信的。試驗結(jié)果表明運(yùn)用LIBS技術(shù)監(jiān)測水體中的重金屬元素是可行的。以后的工作重點(diǎn)將試驗裝置改為雙脈沖LIBS，以提高檢測的靈敏度。

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