馬玉書，李計(jì)元，趙海英，朱駿峰，王長平

(天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384)

磁性海泡石的制備及其對(duì)次甲基藍(lán)的吸附性能

馬玉書，李計(jì)元，趙海英，朱駿峰，王長平

(天津城建大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384)

摘 要：以酸改性海泡石為載體采用化學(xué)共沉淀法制備了具有良好吸附性能的磁性海泡石。利用XRD和FTIR對(duì)磁性海泡石進(jìn)行表征。結(jié)果表明，磁核Fe3O4以靜電力固載于海泡石纖維表面。以磁性海泡石為吸附劑，對(duì)次甲基藍(lán)的吸附研究可知，磁性海泡石對(duì)次甲基藍(lán)的吸附符合Langumir等溫吸附方程式，吸附焓變和熵變分別為1.048 KJ/mol和12.502 J/(mol·K)，吸附表現(xiàn)為自發(fā)的物理吸附過程且吸熱，并遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

關(guān)鍵詞：磁性海泡石；吸附；次甲基藍(lán)；Langumir；吸熱；動(dòng)力學(xué)

E-mail:chengjianyushu@163.com

0　引 言

海泡石是一種纖維狀鎂硅酸鹽礦物，結(jié)構(gòu)通式為：Si12O30Mg8(OH)4(H2O)4·8H2O。其結(jié)構(gòu)為兩層硅氧四面體中間夾一層鎂氧八面體形成的2∶1型層鏈狀結(jié)構(gòu)[1, 2]。四面體分布在同一個(gè)平面內(nèi)，彼此以三個(gè)角頂相連。四面體的中心是一個(gè)四價(jià)的硅，四個(gè)二價(jià)的氧分布于四面體的四個(gè)頂角上。八面體由六個(gè)氧原子或氫氧根離子以等距排列而成，或“位居”中心。同樣，八面體也排列成層狀結(jié)構(gòu)，成為八面體片層。海泡石的孔道與c軸平行，孔道尺寸為0.36×1.06 nm，沸石水和可交換的陽離子即位于孔道中，位于八面體邊緣的Mg2+連接2個(gè)配位水[3-5]。海泡石獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)使其呈現(xiàn)出很強(qiáng)的表面活性和良好的吸附性能。因此，海泡石在污水治理和功能陶瓷等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用報(bào)道[6-13]。然而，由于海泡石顆粒細(xì)小，作為吸附劑處理廢水時(shí)很難與作用體系分離。近年來，研究者結(jié)合粘土礦物的強(qiáng)吸附性和磁性氧化鐵的電磁性能，已制備出不同特性的磁性吸附劑[14-17]。磁性氧化鐵的載體主要有膨潤土、天然沸石、活性炭和海泡石等。袁明亮等[17]利用共沉淀法制備的磁性沸石對(duì)Pb2+、Cu2+等重金屬離子的去除率均大于90%。鑒于此，實(shí)驗(yàn)以酸改性海泡石為載體，利用共沉淀法制備磁性海泡石。以堿性染料(Methylene blue，次甲基藍(lán))的水溶液為模擬廢水，研究磁性海泡石對(duì)次甲基藍(lán)的吸附效果，并從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)角度探討磁性海泡石對(duì)次甲基藍(lán)的吸附機(jī)理，為海泡石在堿性染料廢水治理方面的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)與理論依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1海泡石提純與酸改性

海泡石原礦由河北省井陘某公司提供，經(jīng)XRD分析海泡石原礦內(nèi)含有方解石、石英和滑石等雜質(zhì)。石英采用重力沉降法去除，方解石采用稀鹽酸酸洗的方法處理，使方解石與稀鹽酸反應(yīng)生成可溶性的氯化鈣和二氧化碳?xì)怏w，具體實(shí)驗(yàn)方法見文獻(xiàn)[18]。

1.2有機(jī)海泡石制備

將2 g提純處理后的酸改性海泡石分散于160 mL含鐵離子溶液中(其中含鐵離子的溶液體積比為Fe3+∶Fe2+=5∶3)，置于70 ℃的恒溫水浴鍋中攪拌90 min，同時(shí)向混合液中滴加2 mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)混合液的pH值為11.5，停止攪拌后在恒溫水浴鍋中陳化120 min。然后，抽濾并用去離子水洗滌黑色沉淀物2-3次，最后置于80 ℃恒溫干燥箱中干燥24 h后研磨，可得到黑色粉末狀的磁性海泡石。

1.3吸附試驗(yàn)

以次甲基藍(lán)為污染物配制模擬廢水，取一定量模擬廢水按2 g/L的比例投加磁性海泡石，磁力攪拌一定時(shí)間后取上清液于波長為660 nm處，以蒸餾水為參比樣，采用日本島津UV-vis 2550型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量吸光度，計(jì)算吸附量Qt和脫色率η。公式如下：

式中：C0，次甲基藍(lán)的初始濃度(mg/L)；Ct，t時(shí)刻溶液中次甲基藍(lán)的濃度(mg/L)；V，溶液的體積(L)；m，磁性海泡石的用量(g)。

1.4分析表征

紅外測(cè)試?yán)肗ICOLET-380型傅立葉變換紅外光譜儀，實(shí)驗(yàn)條件：KBr壓片制樣，掃描波數(shù)范圍4000-400 cm-1。采用日本理學(xué)RINT2000X-射線衍射儀進(jìn)行物相分析，實(shí)驗(yàn)條件：CuKα作射線源，管電壓40 KV，管電流150 mA，步長0.02 °。

圖1　海泡石試樣的XRD圖譜 (a)酸改性海泡石 (b)磁性海泡石Fig.1 XRD patterns of sepiolite samples:

Wave number /cm-1圖2 海泡石試樣的FTIR圖 (a)酸改性海泡石 (b)磁性海泡石Fig.2 FTIR spectra of sepiolite samples:

2　結(jié)果與討論

2.1磁性海泡石表征

圖1(a)是酸改性海泡石的XRD譜圖，可知該物質(zhì)的主晶相為海泡石，其(110)面的特征衍射峰位于2θ=7.4°處。從譜圖中還能看出仍存在其它雜質(zhì)的衍射峰，主要有閃石和滑石等，僅用鹽酸并不能將雜質(zhì)完全去除。磁性海泡石的XRD譜圖見圖1(b)，可見磁性海泡石的衍射譜圖中出現(xiàn)很多彌散相，而海泡石的衍射峰并未發(fā)生明顯改變，說明試樣仍舊保持海泡石的晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)，試樣中新出現(xiàn)位于2θ=35.37°和43.042°等處的衍射峰。該衍射峰峰形較寬、不尖銳，表明結(jié)晶性不好。經(jīng)jade5.0分析此處為Fe3O4的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于d=2.5356 nm和d=2.0997 nm，說明與海泡石結(jié)合的氧化鐵是以Fe3O4的形式存在的，這即是磁性海泡石具有磁性的原因[17]。

圖2為磁性海泡石的FTIR譜圖。酸改性海泡石和磁性海泡石的峰形相似，并未出現(xiàn)新的紅外譜峰，由此說明Fe3O4磁核和海泡石礦物表面并未形成新的化學(xué)鍵，可以認(rèn)為形成的Fe3O4磁核主要是由靜電力固載于海泡石表面[19]。

2.2磁性海泡石的吸附性與磁性

以原礦和酸改性海泡石與磁性海泡石對(duì)次甲基藍(lán)進(jìn)行吸附性能對(duì)比，實(shí)驗(yàn)條件：投加量為2.0 g/L，次甲基藍(lán)濃度為100 mg/L，常溫下攪拌時(shí)間120 min。圖3為海泡石吸附性能對(duì)比柱狀圖，可以看出酸改性提高了海泡石的吸附能力，但是磁性海泡石的吸附性能(Qe=34.2 mg/L)卻不及酸改性海泡石(Qe= 39.8 mg/L)，這可能是由于Fe3O4磁核靠靜電引力固載于海泡石纖維表面阻礙其對(duì)水相中次甲基藍(lán)的吸附。將磁鐵棒在此體系中攪拌30 s，原礦和酸改性海泡石在水相的回收率基本為零，而磁性海泡石回收率高達(dá)98.6%，由此可以證實(shí)磁性海泡石具有吸附性和磁性。

2.3吸附時(shí)間的確定

由圖4可知，磁性海泡石對(duì)次甲基藍(lán)的吸附量隨吸附時(shí)間延長而增加，120 min后吸附量增加不明顯，表明120 min可以達(dá)到吸附-解吸的動(dòng)態(tài)平衡。

2.4吸附動(dòng)力學(xué)

準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型被廣泛應(yīng)用于描述固、液體系吸附動(dòng)力學(xué)過程。公式描述如下：

其中，Qe為平衡吸附量(mg·g－1)；Qt為t時(shí)刻的吸附量(mg·g－1)；k1、k2分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)(mg·g－1·min－1)。不同溫度下磁性海泡石對(duì)次甲基藍(lán)的吸附量隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖5所示。用以上兩種動(dòng)力學(xué)方程式對(duì)圖5中的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果列于表1。對(duì)比線性相關(guān)系數(shù)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)明顯大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合效果，所以磁性海泡石吸附次甲基藍(lán)時(shí)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型比一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型有更好的回歸效果。這主要是由于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程具有局限性，實(shí)際吸附過程是一個(gè)較復(fù)雜的物理化學(xué)過程，達(dá)到吸附平衡時(shí)間較長，因而測(cè)得的Qe值與實(shí)際平衡吸附量有偏差。因此準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)只適用于吸附初始階段的動(dòng)力學(xué)描述，而不能準(zhǔn)確地描述吸附的全過程。

2.5吸附等溫線

熱力學(xué)中，常用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程描述吸附行為，方程如下：

Langmuir吸附等溫方程：

圖3　原礦(A)、酸改性(B)和磁性海泡石(C)吸附量的對(duì)比結(jié)果Fig.3 Comparison result of adsorptive capacity of methylene blue onto raw (A), acid treated (B) and magnetically modified sepiolite (C)

圖4　吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響Fig.4 Effect of contact time on the adsorptive capacity

表1　次甲基藍(lán)在磁性海泡石上的吸附動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)Tab.1 Kinetic constants of methylene blue adsorption onto magnetically modified sepiolite

Freundlich吸附等溫方程：

其中，C

e

為溶液的平衡濃度，mg/L；Q

e

為磁性海泡石的平衡吸附量，mg/g；Q

m

為靜態(tài)飽和吸附量，mg/g；b、K

f

為吸附常數(shù)；1/n為吸附指數(shù)。

圖6為磁性海泡石在不同溫度下對(duì)次甲基藍(lán)的吸附等溫線。分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，Langmuir吸附等溫方程的線性相關(guān)系數(shù)明顯大于Freundlich吸附等溫方程，所以可知磁性海泡石吸附次甲基藍(lán)更符合Langmuir吸附等溫方程，靜態(tài)飽和吸附量Qmax隨著溫度的升高而增大，說明磁性海泡石對(duì)水溶液中次甲基藍(lán)的吸附過程為吸熱過程。

圖5　吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Curves for adsorption kinetics

圖6　不同溫度下的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms at different temperatures

表2　磁性海泡石的等溫吸附參數(shù)Tab.2 Adsorption isotherm constants for methylene blue adsorption onto magnetically modified sepiolite

表3　熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)Tab.3 The rmodynamic constants

2.5吸附熱力學(xué)函數(shù)

由熱力學(xué)基本公式：ΔG0= -RT lnKd(1) ΔG0= ΔH0- TΔS0(2) lnKd= -ΔH0/RT +ΔS0/R (3)其中，Kd為吸附平衡常數(shù)；R為氣體常數(shù)，8.314J/ (mol·K)；T 為絕對(duì)溫度(K)；ΔG0為吸附自由能變(kJ/mol)；ΔH0為吸附焓變(kJ/mol)；ΔS0為吸附熵變[J/(mol·K)]。

熱力學(xué)常數(shù)Kd可以用ln(Qe/Ce)-Qe擬合，然后外推求截距得出，所以利用式(1)可以求出不同溫度下的吸附自由能變。由式(3)對(duì)lnKd和1/T作圖進(jìn)行線性擬合，根據(jù)直線的斜率和截距求得吸附反應(yīng)的熵變?chǔ)和焓變?chǔ)，結(jié)果如表3所示。

由表3可以看出ΔH＞0，ΔG＜0，表明該吸附過程為自發(fā)的吸熱過程。ΔG值反映了吸附過程中推動(dòng)力的大小，而且其絕對(duì)值越大，表明自發(fā)推動(dòng)力越大。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，ΔG隨著溫度升高而增大，表明溫度升高對(duì)吸附過程有利，由于ΔG值數(shù)值均較小，所以可以認(rèn)為該過程屬于物理吸附過程[12]。染料分子在磁性海泡石上的吸附所引起的熵減少小于水分子在海泡石上的解吸引起的熵增加，所以整個(gè)體系ΔS＞0，表現(xiàn)為熵增過程[20]。

3　結(jié) 論

采用共沉淀法制備了磁性海泡石，并用于處理次甲基藍(lán)模擬印染廢水。XRD和FTIR分析表明，F(xiàn)e3O4磁核由于靜電引力成功的固載于海泡石表面，并未對(duì)海泡石結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。磁性海泡石對(duì)次甲基藍(lán)的吸附隨時(shí)間的延長而增大，120 min后可達(dá)到吸附平衡。動(dòng)力學(xué)研究表明該吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。熱力學(xué)研究表明，磁性海泡石對(duì)次甲基藍(lán)的吸附是一個(gè)自發(fā)的物理吸附過程。焓變?yōu)?.048 kJ/mol，熵變?yōu)?2.502 J/(mol·K)，表明該吸附為熵增過程，且吸熱。

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通信聯(lián)系人：馬玉書(1963-)，男，講師。

Received date: 2014-07-08. Revised date: 2014-09-07.

Correspondent author:MA Yushu(1963-), male, Lecturer.

Preparation of Magnetically Modified Sepiolite and Its Adsorption of Methylene Blue

MA Yushu LI Jiyuan ZHAO Haiying ZHU Junfeng WANG Changping
(School of Materials Science and Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China)

Abstract:Magnetically modified sepiolite with good adsorption was prepared by chemical coprecipitation process with acid-treated sepiolite as a carrier. The magnetically modified sepiolite was characterized by XRD and FTIR. The results showed that magnetic core Fe3O4was successfully loaded on the surface of sepiolite fibers by electrostatic force. The adsorption of methylene blue in simulated wastewater by magnetically modified sepiolite was studied. The results indicate that the adsorption isotherm for methylene blue accords with the Langmuir equation. The adsorption enthalpy and entropy changes are respectively 1.048 kJ/mol and 12.502 J/(mol?K), and the adsorption is a spontaneous, physical and endothermic process. Also the adsorption dynamics follows the laws of pseudo-second-order kinetics.

Key words:magnetically modified sepiolite; adsorption; methylene blue; Langmuir; endothermic; kinetics

中圖分類號(hào)：TQ174.75

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-2278(2015)01-0064-06

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.01.014

收稿日期：2014-07-18。

修訂日期：2014-09-07。