李月明，劉 濤，王竹梅，沈宗洋，謝志翔，歐尚瑤

（ 景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院，江西省先進陶瓷材料重點實驗室，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

無機鹽/石英基復合儲能材料的回收利用

李月明，劉 濤，王竹梅，沈宗洋，謝志翔，歐尚瑤

（ 景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院，江西省先進陶瓷材料重點實驗室，江西 景德鎮(zhèn) 333403）

摘 要：采用沸水浸漬法來分離Na2SO4/SiO2復合儲能材料中的無機鹽與石英陶瓷基體，實現(xiàn)復合儲能材料的回收利用。研究表明，將復合儲能材料研磨成12目篩以下的粉體并在100 ℃的沸水中浸漬2 h，能夠使得無機鹽清除率為100%。將浸漬后剩余的粉末研磨過325目篩，添加占粉末重量25wt.%木炭粉(過325目篩)能夠制備出綜合性能較好的石英多孔陶瓷基體，其顯氣孔率為52.63%，抗折強度為3.01 MPa，平均孔徑為13.11 μm，孔徑分布為7-23 μm，所制備的復合儲能材料的Na2SO4浸滲率達48.13%。通過研磨后沸水浸漬法有效地回收利用了復合相變儲能材料，提高了無機鹽/陶瓷基復合儲能材料的市場化價值。

關鍵詞：復合儲能材料；無機鹽；回收利用；浸漬

E-mail:lym6329@163.com

0　引 言

熱能存儲技術有助于緩解人們生產(chǎn)生活的能源供需矛盾，其核心是選擇合適的熱能存儲材料[1]。儲熱材料按儲熱方式可分為顯熱儲能、化學反應儲能和相變儲能三大類[2]。其中相變儲能材料通過儲熱介質在相變溫度點發(fā)生相變從而實現(xiàn)吸熱或放熱的功能[3-5]。無機鹽/石英基復合儲能材料是一種新型的復合相變儲能材料(簡稱CESMs)，由無機鹽相變材料和石英陶瓷基體組成，通過無機鹽在高溫下發(fā)生固-液相變來達到蓄熱和放熱的目的[6]。無機鹽較大的相變潛熱則使得材料具有較大的蓄熱放熱能力，石英陶瓷基體保證了無機鹽在融化為液體后材料具有一定的形狀和機械性能，在工業(yè)廢熱余熱回收領域有較好的應用前景[7, 8]。作為一種適用于工業(yè)余熱回收的復合儲能材料，如何促進無機鹽/石英基復合儲能材料的回收再利用，提高其工業(yè)化和市場化價值是一個重要的問題。由于無機鹽與石英多孔陶瓷基體化學相容性較好，兩者不發(fā)生化學反應，并且由于無機鹽在室溫下易溶于水形成無機鹽溶液，當加熱水分時無機鹽溶液會揮發(fā)掉水分，超過其溶解度無機鹽又重新析出。因此，利用無機鹽溶于水、石英基體不溶于水的特點，可以采取沸水浸漬法將無機鹽從復合儲能材料中分離出來。本文以Na2SO4/SiO2復合儲能材料為研究對象，采用沸水浸漬法分離復合儲能材料中的石英與無機鹽，分別研究石英多孔陶瓷基體孔徑以及復合儲能材料粒度對復合儲能材料在沸水中的無機鹽清除效果的影響，得出分離復合儲能材料內(nèi)無機鹽與石英的優(yōu)化條件，并利用分離后的粉體重新制備出性能優(yōu)良的石英多孔陶瓷基體和Na2SO4/SiO2復合儲能材料，達到循環(huán)利用復合儲能材料的目的。

1　實 驗

1.1實驗原料

以石英粉為多孔陶瓷基體的骨料，造孔劑為市售木炭粉、高溫粘結劑為鉀長石、粉料粘合劑為15wt.%的硅溶膠溶液，Na2SO4/SiO2復合儲能材料的相變材料為無水Na2SO4。

1.2實驗過程

實驗的工藝流程為：木炭和鉀長石粉均過325目篩，石英粉按照實驗粒度要求進行分級過篩，按7∶2∶1的質量比稱取石英、木炭和鉀長石，通過研磨和過篩攪拌使原料均勻混合，噴入適量的硅溶膠溶液使得干粉均勻粘合，將粉料造粒后在粉末壓片機上進行半干壓成型(成型壓力為15 MPa) ，成型的試樣放置12 h后放入恒溫干燥箱中70 ℃烘24 h，將干燥后的樣品放入電爐中在1280 ℃燒成并保溫1 h，制備出石英多孔陶瓷基體。將足量的無機鹽Na2SO4放入Al2O3坩堝中，然后將其與已經(jīng)制備好的多孔陶瓷基體一同放入電爐內(nèi)升溫，升溫至浸滲溫度950 ℃以后迅速打開爐門，將爐內(nèi)的多孔陶瓷基體放入Al2O3坩堝后迅速關閉爐門浸滲1 h，冷卻至室溫后得到Na2SO4/SiO2復合儲能材料。

設計兩組實驗，分別研究孔徑和復合儲能材料粒度對復合儲能材料無機鹽清除率的影響：(1)分別采用80-100目、100-150目、150-180目、180-325目、過325目的石英粉制備出不同孔徑大小的石英多孔陶瓷基體和相應的Na2SO4/SiO2復合儲能材料，將復合儲能材料置于100 ℃的靜態(tài)水浴環(huán)境中浸漬2 h，比較不同孔徑大小的石英多孔陶瓷基體對Na2SO4清除效果的影響。(2)以過325目石英粉為骨料制備Na2SO4/SiO2復合儲能材料，將復合儲能材料分別成研磨成粒度范圍在5-6目(3350-4000 μm)、6-8目(2360-3350 μm)、8-12目(1400-2360 μm)、12-40目(380-1400 μm)和過40 目(380 μm以下)的粉體，在100 ℃的沸水中浸漬2 h，測試研磨成不同粒度的復合儲能材料的無機鹽清除效果，將浸漬后完全清除無機鹽的粉體重新研磨過325目篩，添加占粉末重量25wt.%木炭粉(過325目篩)采用1.2所示工藝重新制備出石英多孔陶瓷基體和Na2SO4/SiO2復合儲能材料，測試并比較重新制備的石英多孔陶瓷基體和復合儲能材料與原多孔陶瓷基體和復合儲能材料基本性能。

1.3性能測試及表征

采用煮沸法測量石英多孔陶瓷基體的顯氣孔率。采用微機電子萬能試驗機(WDW，西安力創(chuàng)材料檢測技術有限公司)測試試樣的抗折強度。采用日本JEOL公司的JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)測試試樣的斷口形貌及孔隙結構。采用Autopore 9500壓汞儀(美國麥克公司)測試多孔陶瓷基體的孔徑及分布。用無機鹽的清除率來表征Na2SO4/SiO2復合儲能材料的無機鹽清除效果，其大小為浸漬后復合儲能材料無機鹽減少質量與無機鹽原有質量的比值。浸滲率是指多孔陶瓷基體中的Na2SO4占整個復合儲能材料的重量百分比，浸滲率越大，復合儲能材料的蓄熱能力就越大。

2　實驗結果與討論

2.1多孔陶瓷基體孔徑對復合儲能材料無機鹽清除效果的影響

表1顯示了不同石英粒度制備的多孔陶瓷基體的基本性能以及Na2SO4/SiO2復合儲能材料的無機鹽清除率。由表1可知，隨著石英粒度從80-100目減小到325目以下，石英多孔陶瓷基體的顯氣孔率從44.78%升高到54.89%，多孔陶瓷基體的平均孔徑從123.31 μm下降到12.55 μm，孔徑分布范圍從101-155 μm變窄到5-20 μm，所制得的復合儲能材料的無機鹽清除率從44.94%下降到23.56%。隨著石英粒度的減小，石英顆粒的相對表面積增大，顆粒間的滑移阻力也不斷增大，在壓制成型和燒成過程中顆粒重排難度越大，造成顆粒間有更多的氣孔不能被骨料顆粒填充，增大了石英多孔陶瓷基體的顯氣孔率[9]。但是，隨著石英粒度的減小，顆粒間堆積所形成的孔隙更小，因此，多孔陶瓷的平均孔徑和孔徑分布范圍也逐漸減小。而因為孔徑的減小，沸水浸漬過程中在多孔陶瓷孔隙中的無機鹽與沸水接觸的面積更小，增加了無機鹽的溶解時間和難度，其次多孔陶瓷內(nèi)部具有交錯曲折的孔道，無機鹽從孔道中溶解出來路徑較長，溶出過程受到骨料顆粒的阻礙，所以復合儲能材料無機鹽清除率均低于50%，清除率隨著多孔陶瓷基體孔徑的減小而不斷降低。

2.2復合儲能材料顆粒粒度對復合儲能材料無機鹽清除效果的影響

圖1顯示了不同粒度的Na2SO4/SiO2復合儲能材料在沸水中浸漬2 h后的無機鹽清除率。由圖1可知，隨著復合儲能材料粒度從5-6目減小到8-12目，復合儲能材料的無機鹽清除率從83.73%增加到97.86%，當復合儲能材料粒度繼續(xù)降低到過12目以下后，無機鹽清除率保持為100%。這表明復合儲能材料粒度越小，復合儲能材料在沸水中的無機鹽清除率越高。這是因為復合儲能材料粒度越小，顆粒與沸水的相對接觸面積更大，顆粒中的無機鹽與沸水的接觸面積提高，此外顆粒的減小使得無機鹽從孔道中溶解出來的路徑和孔道的曲折程度減小，提高了無機鹽的清除速率。由圖1結果可知，為了使得復合儲能材料在沸水中浸漬2 h后無機鹽能完全清除，復合儲能材料粉料粒度適合在12目以下。

圖1　不同粒度CESMs粉料的無機鹽清除率Fig.1 Salt removal rate of CESMs powders with different particle size

表2　研磨浸漬前后多孔陶瓷基體的基本性能Tab.2 Basic performance of porous ceramics before and after grinding and soaking

2.3復合儲能材料浸漬后粉料的回收利用

表2顯示了原石英多孔陶瓷與重新制備的石英多孔陶瓷的基本性能測試結果。由表2可知，新石英多孔陶瓷基體仍然保持著優(yōu)良的綜合性能，顯氣孔率由原來的54.89%略微下降至52.63%，抗折強度由3.12 MPa下降至3.01 MPa，平均孔徑由12.55 μm略微增大至13.11 μm，孔徑分布范圍仍然較窄，無機鹽Na2SO4高溫浸滲率由50.80%略微下降至48.13%。圖2顯示了研磨浸漬前后石英多孔陶瓷基體的SEM圖譜。由圖2可知，在多孔陶瓷基體的燒成過程中鉀長石重新熔化為液相將石英骨料顆粒粘結在一起形成多孔陶瓷基體骨架結構[10]，由于研磨浸漬后石英、木炭和鉀長石粒度仍然在325目篩以下且均勻地分散在坯體中，燒成后的多孔陶瓷仍然保持著較好的骨料粘結性、細小且均勻分布的孔隙結構。

圖2　研磨浸漬前后石英多孔陶瓷基體的SEM圖譜Fig.2 SEM photos of porous quartz ceramics before and after grinding and soaking

3　結 論

本文旨在提高無機鹽/石英基復合儲能材料的工業(yè)化和市場化價值，采用沸水浸漬法來分離復合儲能材料中的無機鹽與石英以達到回收利用的目的。研究表明，石英多孔陶瓷基體的孔徑以及Na2SO4/SiO2復合儲能材料的粒度會對復合儲能材料在沸水浸漬中的無機鹽清除率產(chǎn)生較大的影響。為了使得Na2SO4/SiO2復合儲能材料在沸水中浸漬2 h后無機鹽能夠完全清除，需要把Na2SO4/SiO2復合儲能材料研磨成12目篩以下的粉料。將浸漬后完全清除無機鹽的粉體重新研磨過325目篩，添加占粉末重量25wt.%木炭粉(過325目篩)，成型壓力為15 MPa，燒成溫度為1280 ℃，保溫時間為1 h，能重新制備出性能較優(yōu)良的石英多孔陶瓷基體和Na2SO4/SiO2復合儲能材料，石英多孔陶瓷基體的顯氣孔率為52.63%，抗折強度為3.01 MPa，平均孔徑為13.11 μm，孔徑分布為7-23 μm，復合儲能材料的Na2SO4浸滲率達48.13%。通過研磨后沸水浸漬法有效地回收利用了復合相變儲能材料，提高了無機鹽/陶瓷基復合儲能材料的市場化價值。

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通信聯(lián)系人：李月明(1965-)，男，博士，教授。

Received date: 2014-07-15. Revised date: 2014-09-10.

Correspondent author:LI Yueming(1965-), male, Ph.D. Professor

Recovery of Inorganic Salt/Quartz Composite Phase Change Energy Storage Materials

LI Yueming, LIU Tao, WANG Zhumei, SHEN Zongyang, XIE Zhixiang, OU Shangyao
(Jiangxi Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials, School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Abstract:Inorganic salt Na2SO4and Quartz ceramic matrix of Na2SO4/SiO2composite phase change energy storage materials (CESMs) were separated by soaking CESMs in boiling water. The research showed that after CESMs were ground into powders under the mesh size of 12 and the powders were soaked in boiling water at 100 ℃ for 2 h, 100% of Na2SO4was dissolved out from powders. Then after adding 25wt.% of charcoal (under the mesh size of 325) into the residual powders (under the mesh size of 325), the re-prepared porous quartz ceramics had excellent performance as follows: the apparent porosity was 52.63%, the bending strength was 3.01 MPa, the average pore size was 13.11 μm, the pore size ranged from 7 to 23 μm, and the new Na2SO4/SiO2CESMs had the infiltrating rate of 48.13%. The research results indicated that soaking CESMs powders in boiling water could effectively recycle inorganic salts/ceramic CESMs material, thus further improving its market prospect.

Key words:composite phase change energy storage materials; inorganic salt; recovery; soaking

中圖分類號：TQ174.75

文獻標志碼：A

文章編號：1000-2278(2015)01-0044-04

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.01.010

收稿日期：2014-07-15。

修訂日期：2014-09-10。