張欣會(huì)

（西安建筑科技大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710055）

α－鐵中氦缺陷對(duì)氫原子的俘獲

張欣會(huì)

（西安建筑科技大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710055）

體心立方結(jié)構(gòu)的金屬鐵（α－鐵）是聚變反應(yīng)堆重要的候選結(jié)構(gòu)材料，受氫和氦原子的輻照后可能會(huì)發(fā)生力學(xué)性能的退化。了解氫和氦原子在鐵中的聚集行為是反應(yīng)堆聚變材料研究的重點(diǎn)。本文采用密度泛函理論計(jì)算了α－鐵中HeHn集團(tuán)的穩(wěn)定性，揭示了替代位氦缺陷俘獲氫原子的過(guò)程和機(jī)制，結(jié)果表明，1個(gè)氦原子最多可俘獲4個(gè)氫原子，被俘獲的氫原子占據(jù)氦原子周?chē)陌嗣骟w間隙位，且氫原子傾向于彼此聚攏。對(duì)氫原子俘獲能的計(jì)算表明，氫原子足量時(shí)，HeH4是α－鐵中主要的氫氦集團(tuán)構(gòu)型，反之則以HeH2為主。

氦缺陷；氫缺陷；鐵；密度泛函理論

聚變反應(yīng)堆中的結(jié)構(gòu)材料不可避免受氫和氦原子的輻照，金屬內(nèi)部氫和氦原子的聚集可能會(huì)導(dǎo)致材料出現(xiàn)氣泡和腫脹，嚴(yán)重影響材料的使用壽命［1－2］。α－鐵具有很好的力學(xué)性能，是聚變反應(yīng)堆重要的候選結(jié)構(gòu)材料。氫氣泡的形成被認(rèn)為是導(dǎo)致鋼鐵力學(xué)性能下降的重要因素［3－5］。近年來(lái)，氦原子對(duì)鐵微觀結(jié)構(gòu)破壞的問(wèn)題受到國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注［6－10］。Klueh等［9］的實(shí)驗(yàn)表明，低溫下氦原子會(huì)導(dǎo)致金屬鐵的輻照硬化，并會(huì)阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)；而在高溫下，氦原子會(huì)導(dǎo)致金屬鐵拉伸、蠕變等力學(xué)性能的明顯退化。溫玉鋒等［10］利用密度泛函理論計(jì)算了α－鐵中3種氦缺陷的形成能及態(tài)密度，結(jié)果表明，鐵中氦缺陷穩(wěn)定性并不是由缺陷的彈性畸變決定的，而是由缺陷氦原子及其鄰近金屬原子間的電子的相互作用決定的。到目前為止，絕大部分研究限于單獨(dú)氫原子或單獨(dú)氦原子在鐵中的行為，然而在聚變反應(yīng)堆中，氫和氦原子的輻射同時(shí)存在，且實(shí)驗(yàn)表明氫和氦原子在鐵中有聚集的趨勢(shì)［11－12］，這就需了解氫原子和氦原子在鐵中的聚集及這種聚集對(duì)金屬鐵的復(fù)合作用。由于技術(shù)條件有限，難以在實(shí)驗(yàn)中直接觀測(cè)個(gè)別氫原子和氦原子在材料中的占位情況，近年發(fā)展起來(lái)的密度泛函理論提供了從電子層面研究氫原子和氦原子在鐵中聚集行為的新途徑。

鐵中存在大量的空位缺陷，氦原子傾向于被空位缺陷俘獲，從而占據(jù)替代位［13］。密度泛函理論計(jì)算結(jié)果表明，鐵中的氫原子被處在替代位的氦原子俘獲，形成HemHn集團(tuán)?？紤]到氦原子在α－鐵中的聚集需克服的勢(shì)壘較高，當(dāng)氦原子濃度不是很高時(shí)，它們散布在母體鐵中。這些散布的孤立氦原子能獨(dú)立俘獲周?chē)臍湓?，形成眾多彼此?dú)立的HeHn集團(tuán)。實(shí)驗(yàn)上特別關(guān)心的問(wèn)題是1個(gè)孤立的處在替代位的氦原子最多能俘獲多少個(gè)氫原子，即n的最大取值。對(duì)鎢的實(shí)驗(yàn)研究表明，氫和氦原子在鎢材料中均是有害的，且二者的復(fù)合作用通常也是加強(qiáng)的［14－15］，但Ueda等［16］卻發(fā)現(xiàn)在氫輻照粒子流中同時(shí)加上少量氦粒子時(shí)，在一定條件下氦會(huì)減少甚至完全抑制鎢表面氣泡的形成。Jiang等［17］通過(guò)密度泛函理論模擬對(duì)這一問(wèn)題給出解釋?zhuān)阂环矫?，鎢中氦原子對(duì)氫原子有吸引作用；另一方面，1個(gè)氦原子吸引氫原子數(shù)有限，1個(gè)替代位的氦原子能吸引的氫原子不超過(guò)12個(gè)。這樣，鎢中的氫原子在孤立的氦原子周?chē)纬煞稚⒌腍eHn（n≤12）集團(tuán)，從而避免氫原子自身大規(guī)模聚集，降低材料出現(xiàn)氣泡的可能性?；谕瑯拥睦碛?，可推測(cè)氫氦原子間的吸引作用對(duì)鐵的輻照損傷也有重要的影響。本文擬利用密度泛函理論研究α－鐵中氫原子和氦原子的相互作用，從理論上推導(dǎo)鐵中1個(gè)替代位的氦原子能俘獲的氫原子數(shù)，并揭示氦原子俘獲氫原子的過(guò)程和機(jī)制。

1 計(jì)算方法

利用VASP軟件包［18－19］，結(jié)合密度泛函理論和投影綴加波（PAW）［20－21］方法進(jìn)行總能和電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算。交換關(guān)聯(lián)勢(shì)用PBE廣義梯度近似［22］描述，同時(shí)考慮原子自旋極化。利用4×4×4的超元胞模擬有缺陷的系統(tǒng)，布里淵區(qū)取樣采用Monkhorst and Pack方案［23］，網(wǎng)格大小為2×2×2，平面波能量截?cái)酁?80eV。以上參數(shù)均通過(guò)了收斂性測(cè)試。每次計(jì)算均固定超元胞的體積，對(duì)原子位置進(jìn)行完全優(yōu)化。

首先，對(duì)α－鐵的晶格常數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，計(jì)算得到的平衡晶格常數(shù)為0.283nm，與理論計(jì)算結(jié)果［24］及實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果［25］吻合。氫或氦原子在α－鐵中的穩(wěn)定位置通過(guò)其溶解能Efdefect計(jì)算（選擇孤立氦原子或H2分子作為能量零點(diǎn)），有：

已知氦原子在α－鐵中主要占據(jù)替代位，考慮1個(gè)替代位的氦原子對(duì)周?chē)鷼湓拥姆@。為判斷HeHn－1集團(tuán)是否能將第n個(gè)氫原子（位于遠(yuǎn)離該HeHn－1集團(tuán)的1個(gè)四面體間隙內(nèi)）俘獲，計(jì)算俘獲的結(jié)合能為：

其中：EFe127HeHn為1個(gè)包含127個(gè)鐵原子、1個(gè)He原子和n個(gè)氫原子的超元胞的總能；為1個(gè)包含128個(gè)鐵原子和1個(gè)四面體間隙位氫原子的超元胞的總能。若ΔE（n）小于0，表明HeHn－1集團(tuán)能俘獲第n個(gè)氫原子，否則HeHn－1集團(tuán)已達(dá)飽和。

表1 孤立氫或氦原子在α－鐵中四面體間隙位、八面體間隙位和替代位的溶解能Table 1 Solution energy of isolated H or He atom at tetrahedral，octahedral and substitutional sites inα－Fe

2 計(jì)算結(jié)果

先研究1個(gè)替代位的氦原子（圖1a）能否俘獲第1個(gè)氫原子。將第1個(gè)氫原子分別放到氦原子附近的四面體間隙位和八面體間隙位，然后進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，任意位置的氫原子最終均會(huì)落到八面體間隙位附近（圖1b）。根據(jù)式（2）可計(jì)算出第1個(gè)氫原子的俘獲能為－0.31eV，這表明1個(gè)替代位的氦原子能將1個(gè)遠(yuǎn)離它的處于四面體間隙位的氫原子俘獲到其近鄰的八面體間隙位，同時(shí)系統(tǒng)能量會(huì)降低0.31eV。盡管在遠(yuǎn)離氦原子時(shí)，氫原子傾向于占據(jù)四面體間隙位，但被氦原子俘獲到其近鄰時(shí)，氫原子更傾向于占據(jù)氦原子周?chē)陌嗣骟w間隙位，這一點(diǎn)與空位缺陷對(duì)氫原子的俘獲類(lèi)似［24］。氦原子俘獲1個(gè)氫原子后，自身也略偏離原來(lái)的中心位置約0.012nm。氫和氦原子平衡間距為0.175nm，較理想間隔（即優(yōu)化前替代位中心和八面體間隙位中心的間距）大0.033nm。

圖1 α－鐵中HeHn集團(tuán)的結(jié)構(gòu)Fig.1 Configurations of HeHninα－Fe

通過(guò)計(jì)算可知，氫原子更傾向于占據(jù)氦原子周?chē)陌嗣骟w間隙位，為尋找1個(gè)氦原子俘獲氫原子的最大數(shù)目，在氦原子周?chē)嗣骟w間隙位依次增加氫原子。第1個(gè)氫原子的位置確定后，第2個(gè)氫原子有5種不同的八面體間隙位可供選擇?？紤]到對(duì)稱(chēng)性，將這5種位置分兩類(lèi)，第1類(lèi)包括4種與第1個(gè)氫原子近鄰的等價(jià)位置，第2類(lèi)則是與第1個(gè)氫原子相對(duì)的位置。計(jì)算結(jié)果表明，第2個(gè)氫原子傾向于占據(jù)于與第1個(gè)氫原子近鄰的八面體間隙位（圖1c）。第2個(gè)氫原子的俘獲能為－0.428eV，說(shuō)明對(duì)第2個(gè)氫原子的俘獲強(qiáng)于對(duì)第1個(gè)氫原子的俘獲。這兩個(gè)氫原子優(yōu)化后的距離為0.212nm，較理想值0.2nm（即優(yōu)化前相鄰八面體間隙位中心的間距）略大。類(lèi)似地，尋找了第3個(gè)氫原子，發(fā)現(xiàn)其傾向于占據(jù)于與前兩個(gè)氫原子近鄰的位置（圖1d），俘獲能為－0.348eV，較對(duì)第2個(gè)氫原子的俘獲能力有所下降。第4個(gè)氫原子的占位有3種等價(jià)的選擇——占據(jù)于與前3個(gè)氫原子中任意2個(gè)氫原子近鄰的八面體間隙位（圖1e），俘獲能均為－0.032eV，這說(shuō)明俘獲第4個(gè)氫原子已非常困難，體系對(duì)新加入的氫原子的排斥開(kāi)始增強(qiáng)，俘獲氫原子的能力已飽和。進(jìn)一步，計(jì)算得到的第5個(gè)氫原子的俘獲能是一非常小的正值，在密度泛函理論計(jì)算能提供的精度范圍內(nèi)可認(rèn)為是0eV。因此，認(rèn)為α－鐵中1個(gè)替代位的氦原子最多可俘獲4個(gè)氫原子，少于空位缺陷能俘獲的氫原子的最大數(shù)（5）［24］。圖2示出了氫原子依次被俘獲過(guò)程中的俘獲能。從俘獲能可看出，由于對(duì)第2個(gè)氫原子的俘獲能力最強(qiáng)，可推斷，在氫原子足量的情況下，HeH4是主要構(gòu)型，但在氫原子不足的情況下，HeH2將會(huì)是主要構(gòu)型。

圖2 α－鐵中氫原子的俘獲能Fig.2 Hydrogen trapping energy inα－Fe

隨著氫原子被俘獲，氫氦集團(tuán)附近的鐵晶格也發(fā)生一定程度的畸變。計(jì)算結(jié)果顯示，在未俘獲氫原子時(shí)，替代位氦原子周?chē)?個(gè)最近鄰鐵原子之間的鍵長(zhǎng)為0.281nm，小于完美體心立方鐵晶格的鍵長(zhǎng)0.283nm，這表明鐵原子傾向于往氦缺陷處收縮。當(dāng)氦原子將1個(gè)氫原子俘獲到近鄰的八面體間隙位時(shí)，由于氦原子與氫原子不成鍵，氦原子被氫原子擠壓到另一側(cè)。與氫原子處于同一側(cè)的4個(gè)鐵原子間的鍵長(zhǎng)減小為0.280nm，而與之相對(duì)的4個(gè)鐵原子之間的鍵長(zhǎng)則增大到0.287nm。當(dāng)被俘獲的氫原子數(shù)繼續(xù)增加時(shí)，與氫原子團(tuán)相對(duì)的鐵原子受氦原子的擠壓更強(qiáng)烈，相應(yīng)的鐵原子之間的鍵長(zhǎng)也更大。當(dāng)被俘獲的氫原子達(dá)4個(gè)時(shí)，最大的鐵原子之間的鍵長(zhǎng)達(dá)0.3nm。鐵原子的畸變?yōu)闅湓犹峁┝烁蟮目臻g，有助于鐵中較大氫氦集團(tuán)的形成。不過(guò)，鐵晶格的畸變只發(fā)生在氫氦集團(tuán)的局部，氦缺陷的次近鄰鐵原子未明顯偏離優(yōu)化前的位置，證實(shí)了計(jì)算過(guò)程中超元胞大小的選取是合適的。

3 分析與討論

為提供一個(gè)物理圖像，以更好理解氦原子對(duì)氫原子的俘獲過(guò)程，對(duì)這一過(guò)程中系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。替代位氦原子缺陷俘獲氫原子原理與空位缺陷俘獲氫原子的原理類(lèi)似。氫原子僅1個(gè)價(jià)電子，在金屬中總傾向于占據(jù)電荷密度小的區(qū)域，以減小和周?chē)饘僭映涉I的數(shù)目，使系統(tǒng)獲得更低的能量［26］，例如氫在絕大多數(shù)金屬中均傾向于偏聚到金屬表面。氦原子是惰性氣體原子，并不與金屬或氫原子成鍵。氦原子取代鐵原子，極大減小了其周?chē)g隙位的電荷密度，為俘獲氫原子提供了空間。

圖3示出了HeHn集團(tuán)的電荷密度的等值面（168.88nm－3）圖，其中原子結(jié)構(gòu)與圖1完全一致。圖3表明，當(dāng)氦原子占據(jù)空位時(shí)，它的電子不足以填滿間隙位的電子密度空洞。氦原子周?chē)嬖陔姾擅芏认∈璧膮^(qū)域，氫原子傾向于占據(jù)這些位置。當(dāng)越來(lái)越多的氫原子被俘獲時(shí)，等電荷密度曲面逐漸破碎，意味著可填塞氫原子的電荷密度稀疏區(qū)域越來(lái)越小，最終氦原子對(duì)氫原子的俘獲能力達(dá)到飽和。

圖3 替代位的氦原子俘獲n個(gè)氫原子時(shí)系統(tǒng)的電荷密度的等值面圖Fig.3 Isosurface of charge density for system with n hydrogen atoms trapped by helium atom at substitutional site

4 結(jié)論

本文利用密度泛函理論計(jì)算了α－鐵中氫氦集團(tuán)HeHn的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)1個(gè)替代位的氦原子可俘獲4個(gè)氫原子，少于空位缺陷能夠俘獲的氫原子數(shù)。遠(yuǎn)離氦原子時(shí)，氫原子位于鐵原子近鄰的四面體間隙位，一旦被氦原子俘獲，它將處于氦原子近鄰的八面體間隙位。當(dāng)氫原子充足時(shí)，HeH4是主要的氫氦集團(tuán)構(gòu)型，而當(dāng)氫原子不足時(shí)，則以HeH2為主。本文的結(jié)果有助于進(jìn)一步研究α－鐵中HemHn集團(tuán)的穩(wěn)定性。

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Hydrogen Trapping by Helium Defects inα－Fe

ZHANG Xin-hui
（School of Science，Xi’an University of Architecture and Technology，Xi’an710055，China）

Theα－Fe is considered as a promising candidate for structure material in fusion reactors，which may undergo mechanical degradation due to irradiation of hydrogen and helium atoms.The clustering behavior of hydrogen and helium atoms inα－Fe is an important concern in fusion materials research.Using density functional theory calculations，the stability of the HeHncluster and the trapping behavior of hydrogen atoms by a substitutional helium defect were investigated.And it shows that a helium atom can trap four hydrogen atoms at most，and the trapped hydrogen atoms tend to sit neighboring octahedral sites.The trapping energy of hydrogen atoms implies that HeH4is the major structure inα－Fe when hydrogen atoms are abundant，and HeH2predominates otherwise.

helium defect；hydrogen defect；Fe；density functional theory

TG141

：A

：1000-6931（2015）04-0577-05

10.7538／yzk.2015.49.04.0577

2014-03-13；

2014-06-25

國(guó)家自然科學(xué)基金理論物理專(zhuān)款資助項(xiàng)目（11147161）；陜西省教育廳基金資助項(xiàng)目（2010JK639）

張欣會(huì)（1979—），女，河北廊坊人，講師，博士，理論物理專(zhuān)業(yè)