張 慧 張金萍 朱慶貴

(南京博物院，江蘇 南京，210016)

微生物危害是紙質(zhì)文物最主要的病害之一，危害紙質(zhì)文物的微生物主要是霉菌。霉菌對紙張的破壞形式多樣，一方面在紙張表面形成色斑，對紙質(zhì)文物造成污染;另一方面，霉菌會使紙張的耐久性下降，破壞紙張。對于紙質(zhì)文物的保護(hù)研究，主要集中于紙張加固保護(hù)材料的研究方面[1-2］，關(guān)于霉菌對紙質(zhì)文物的影響研究甚少，陸文軍[3］研究了霉菌對紙張物理強(qiáng)度的影響;陶琴[4］詳細(xì)論述了霉菌對檔案的危害及其防治對策;王克華[5］等人在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)篩選了紙張防霉材料。這些主要研究了霉菌對紙張物理性能的影響和霉菌對紙張危害作用的外在表現(xiàn)，以及防霉對策，未見定量地去分析紙張上常見霉菌對紙張化學(xué)成分的影響。因此，本研究試圖通過采集古舊字畫上疑似霉菌的樣品，對各樣品進(jìn)行培養(yǎng)、分離、純化后并鑒定各菌種，然后將各霉菌分別接種于宣紙上，培養(yǎng)一定時間 (約60天)，待霉菌長滿紙面后，停止培養(yǎng)，通過測試生長各種霉菌的紙張的α-纖維素含量、木素含量、羧基含量和聚合度，并與空白紙張樣品比較，從而可以定量衡量霉菌對紙張化學(xué)成分的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

宣紙 (市售，安徽涇縣明星宣紙廠生產(chǎn)，造紙所用植物原料為約60%的檀皮和40%的龍須草)，HB0233 PDA(馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基，青島高科園海博生物公司)。

HJ-CJ-ID超凈工作臺 (上海蘇凈實(shí)業(yè)有限公司)，BL50A立式壓力蒸汽滅菌器 (上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠)，Y68506A 100 μL-1000 μL移液槍 (Gilson)，DX8896520 μL-200 μL 移液槍 (Drag-on)，比重計 (合仕德生產(chǎn)，選擇測量范圍0.2～3.0 g/cm3的玻璃管)，0.57、0.80 mm毛細(xì)管黏度計(上海寶山啟航玻璃儀器)，HG101－3電熱鼓風(fēng)干燥箱 (上海實(shí)驗(yàn)儀器總廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)過程

在需要重新裝裱的古舊紙本字畫中，篩選出有疑似霉菌污染的、且污斑已擴(kuò)散至腹背紙上的9幅字畫，取腹背紙上疑似霉菌污斑的樣品，進(jìn)行分離、純化、培養(yǎng)、鑒定，最終鑒定有7種霉菌，然后將7種霉菌分別接種于已滅菌的直徑為10 cm的圓形宣紙樣品上，樣品編號及菌種名稱見表1。于霉菌培養(yǎng)箱(培養(yǎng)溫度30℃、相對濕度80% ～85%)中進(jìn)行培養(yǎng)，待霉菌長滿整個宣紙后，停止培養(yǎng)，這一過程約需60天。常溫下放置3天，備用。

表1 樣品編號及菌種名稱

1.2.2 表征手段

1.2.2.1 α-纖維素含量

α-纖維素是指在20°C時不溶于17.5%NaOH溶液部分聚合度較大的纖維素。α-纖維素含量的多少反映了紙張老化變質(zhì)的程度。一般來說，紙張α-纖維素含量越高越耐久。因此，通過測定α-纖維素的含量可得知紙張的耐久性和老化程度。測試原理如下:用17.5%NaOH溶液處理紙漿，再用9.5%NaOH溶液洗滌，最后用蒸餾水洗滌，然后干燥、稱質(zhì)量，從而定量地測定其殘余物量即α-纖維素含量。具體測定方法按GB/T 744—2004紙漿抗堿性的測定。

1.2.2.2 木素含量

紙張木素含量的多少對其耐久性有很大的影響，這是由于木素是一種很不穩(wěn)定的物質(zhì)，紙張中木素含量越高，穩(wěn)定性就越低。通過紙張中木素含量的測定，可反映紙張的耐久性。測試原理如下:用質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%±0.1%的H2SO4水解經(jīng)苯-醇混合液抽提過的試樣，然后定量地測定水解殘余物 (即酸不溶木素)質(zhì)量。測定方法按GB/T 2677.8—1994造紙原料酸不溶木素含量的測定。

1.2.2.3 羧基含量

鈣溶液經(jīng)過紙漿纖維做成的濾餅，鈣離子與纖維中的羧基發(fā)生反應(yīng)，用EDTA滴定過濾前后的鈣溶液，測定鈣離子的消耗量，以計算纖維的陽離子交換能力，從而測定紙漿中的羧基含量。按 GB/T 10338—2008紙張羧基含量進(jìn)行測定。

1.2.2.4 聚合度

黏度是指液體或流體流動時的內(nèi)摩擦力，紙漿黏度主要用以測定纖維素分子鏈的平均長度。纖維素由若干個葡萄糖基通過β-1，4-苷鍵聚合而成，葡萄糖基的數(shù)目稱為聚合度，聚合度的大小可以反映紙漿中纖維素分子鏈的長短，從而也反映了紙張老化變質(zhì)降解的程度。聚合度的測試原理是將待測的紙漿樣品溶解于銅乙二胺溶液中，根據(jù)馬丁的經(jīng)驗(yàn)公式，測定紙漿在單一濃度下的相對黏度，然后就可以計算出紙漿的特性黏度和平均聚合度。具體測試方法按GB/T 1548—2004紙漿黏度的測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 霉菌對紙張α-纖維素含量的影響

α-纖維素含量的多少反映了紙張老化變質(zhì)的程度。表2所示為7種霉菌對紙張樣品α-纖維素含量的影響。由表2可知，與空白紙張樣品相比，生長過霉菌的各紙張樣品，其α-纖維素含量均減小，并且均超過了測量誤差值0.3%，說明這7種霉菌均能降低紙張的α-纖維素含量，即降低紙張的耐久性。從霉茵對紙張α-纖維素含量的影響來看，在這7種霉菌中，尤以肉色曲霉Aspergillus carneus、草酸青霉Penicillium oxalicum、花斑曲霉Aspergillus versicolor和雜色曲霉Aspergullus versicolor菌種對紙張的破壞最為嚴(yán)重。

表2 各紙張樣品α-纖維素含量

2.2 霉菌對紙張木素含量的影響

表3所示為7種霉菌對紙張木素含量的影響。由表3可知，與空白樣品比較，生長過霉菌的各紙張樣品，其木素含量均增加，其中肉色曲霉Aspergillus carneus、草酸青霉Penicillium oxalicum、花斑曲霉Aspergillus versicolor和雜色曲霉Aspergullus versicolor、宛氏擬青霉Paecilomyces varioti Bainier對紙張樣品木素含量影響較大。紙張樣品木素含量越高，紙張耐久性越差。

表3 各紙張樣品木素含量

2.3 霉菌對紙張羧基含量的影響

表4所示為7種霉菌對紙張樣品羧基含量的影響。由表4可知，生長過霉菌的紙張與空白紙張樣品相比，陽離子交換能力均提高，即羧基含量有所增加，說明各霉菌生長后的紙張樣品中還原性基團(tuán)已被氧化成羧基，導(dǎo)致羧基含量增加，紙張耐久性下降。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，肉色曲霉Aspergillus carneus、花斑曲霉Aspergillus versicolor和雜色曲霉Aspergullus versicolor、輻毛小鬼傘Coprinellus radians、赤散囊菌Eurotium rubrum 4種霉菌對紙張羧基含量影響較為嚴(yán)重。

2.4 霉菌對紙張聚合度的影響

表5所示為7種霉菌對紙張樣品聚含度的影響。由表5可知，7種霉菌生長后的紙張與空白紙張相比，聚合度均降低，說明紙張上生長上述霉菌后，加速了紙張的氧化分解，破壞纖維素大分子鏈，使纖維素的聚合度下降較快，從而使紙張呈現(xiàn)較差的耐久性。以草酸青霉Penicillium oxalicum、宛氏擬青霉Paecilomyces varioti Bainier、花斑曲霉Aspergillus versicolor和雜色曲霉Aspergullus versicolor、肉色曲霉Aspergillus carneus 4種霉菌對紙張聚合度下降較為嚴(yán)重。

表4 各紙張樣品羧基含量

表5 各紙張樣品聚合度

3 結(jié)論

從古舊字畫中培養(yǎng)、分離、純化、鑒定出7種霉菌，分別接種于市售宣紙上，進(jìn)行培養(yǎng)，待霉菌長滿宣紙樣品后，取出，室溫放置3天，通過測試霉菌生長后紙張樣品的α-纖維素含量、木素含量、羧基含量和聚合度，并與空白樣品相比較。生長過霉菌的紙張，其α-纖維素含量均下降、木素含量和羧基含量均有所增加，而聚合度均有不同程度的下降，說明肉色曲霉 Aspergillus carneus、草酸青霉 Penicillium oxalicum、花斑曲霉Aspergillus versicolor和雜色曲霉Aspergullus versicolor、宛氏擬青霉Paecilomyces varioti Bainier、赤散囊菌 Eurotium rubrum、產(chǎn)黃青霉Penicillium Chrysogenum、輻毛小鬼傘Coprinellus radians 7種霉菌均對紙張的化學(xué)成分有不同程度的影響，可以使紙張中的纖維素分解、還原性基團(tuán)被氧化且聚合度下降，紙張的化學(xué)成分被破壞，從而降低紙張的壽命。因此，紙質(zhì)文物在保存過程中必須做好霉菌的預(yù)防。在紙質(zhì)文物修復(fù)過程中，對于其上的霉菌污斑，在修復(fù)中盡量清洗去除干凈，以免對紙張造成進(jìn)一步的破壞。

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