吳世斌 陳小泉

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東 廣州，510641)

納米TiO2作為一種半導(dǎo)體光催化劑[1-2］，在波長為387.5 nm以下的光源照射時，其價帶上的電子會躍遷至導(dǎo)帶，形成光生電子，與此同時，在價帶上會形成相應(yīng)的光生空穴;空穴能夠同吸附于納米TiO2表面的H2O或OH-發(fā)生作用，生成一種氧化性極強的羥基自由基，而光生電子也可以與O2發(fā)生作用，生成具有高還原活性的超氧自由基，這也是羥基自由基的另一種來源;羥基自由基作為一種高氧化性的氧化劑，能夠無選擇地降解幾乎所有的有機污染物，使之完全礦化為CO2、H2O和無機鹽;因此，以納米TiO2為代表的光催化氧化技術(shù)[3-4］由于其反應(yīng)條件溫和、操作便利、氧化能力強、本身無毒、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點越來越受到廣大研究者的青睞。

盡管以納米TiO2為光催化劑在紫外燈照射下降解有機污染物的研究報道很多[5-6］，但是能夠?qū)嶋H應(yīng)用的光催化技術(shù)卻很少，其中一個原因就是光生電子和空穴極易復(fù)合，導(dǎo)致量子產(chǎn)率低，降低光催化效率[7-8］。因此，阻止或延緩光生電子和空穴的復(fù)合成為提高光催化效率的有效途徑。光電催化[9-11］作為一種電化學(xué)輔助的光催化技術(shù)，能夠利用外加電場的作用有效地分離光生電子和空穴，提高光催化效率，故也稱為增強型光催化技術(shù)。Xu等人[12］將TiO2膜電極負(fù)載在轉(zhuǎn)盤上，設(shè)計了一種轉(zhuǎn)盤光電催化反應(yīng)器，在最優(yōu)條件下，反應(yīng)90 min，光催化對羅丹明B(一種人工合成有機染料)色度降解率僅為30%，而光電催化高達(dá)99%。Li等人[13］在傳統(tǒng)TiO2膜電極平面結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，將錐形TiO2/Ti組裝在轉(zhuǎn)盤上，設(shè)計了一種新型的轉(zhuǎn)盤光電催化反應(yīng)器，該反應(yīng)器不僅在傳統(tǒng)平面膜電極的基礎(chǔ)上進(jìn)一步增大了電極表面積，而且光源利用率也有所提高，處理30 min，光催化對羅丹明B色度的降解率為85%，光電催化達(dá)92%。Zhao等人[14］開發(fā)了一種管狀反應(yīng)器，以管狀TiO2/Ti網(wǎng)為光電陽極光電催化氧化Cu-EDTA，在電流密度為1.13 A/m2的條件下，光電催化降解Cu-EDTA的去除率達(dá)到80%，而光催化僅有20%。因此，光電催化對有機污染物的降解比光催化有更高的降解效率。

已有的光電催化研究報道中，TiO2光電陽極主要是通過納米 TiO2負(fù)載焙燒[14-15］和 Ti板原位氧化[16］制備，本研究將采用多孔金屬基材料吸附式負(fù)載納米TiO2納米粒子作為光電陽極，增大TiO2光電陽極的比表面積，并與多相光催化結(jié)合，提高反應(yīng)效率;吸附式負(fù)載不必專門加工，吸附飽和之后就完成了光電陽極的制備，省去了前期TiO2光電陽極制備過程。羅丹明B作為一種人工合成有機染料，被廣泛應(yīng)用于造紙印刷、紡織印染、皮革和油漆等行業(yè)，但它具有致癌性[17］，因此在筆者的光催化活性研究中，以羅丹明B作為模擬污染物，驗證吸附式負(fù)載光電催化效果并對其機理進(jìn)行討論。

1 實驗

1.1 原料及儀器

羅丹明B，分析純，上海試劑三廠;納米TiO2膠體，固含量20%，粒徑5 nm，湖南鈦唐納米科技有限公司;30%H2O2，分析純，天津市紅巖化學(xué)試劑廠;無水硫酸鈉，分析純，天津市百世化工有限公司;硝酸，分析純，廣州市東紅化工廠。TASI-1305直流穩(wěn)壓電源，蘇州特安斯電子有限公司;15 W紫外燈，廣東雪萊特光電科技股份有限公司;SL-2800增氧泵，中山市日勝電器制品有限公司;S-3100紫外-可見光分光光度計，韓國Scinco公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附式負(fù)載光電催化-多相光催化協(xié)同作用

為了驗證吸附式負(fù)載光電催化的光電協(xié)同作用，本研究做了3組對比實驗。取3張大小一致的海綿鎳網(wǎng)，分別在濃度為10 mg/L的羅丹明B溶液中吸附15 min。一組在偏電壓為0.8 V條件下光電催化-多相光催化復(fù)合氧化降解羅丹明B;另一組直接多相光催化氧化降解羅丹明B;最后一組在黑暗條件下以偏電壓為0.8 V電解羅丹明B。3組實驗均低速曝氣，反應(yīng)90 min，每隔 15 min取樣 5 mL，然后在 4500 r/min下離心分離10 min(下同)，取上清液，在波長為563 nm處測其吸光度，降解效果以降解率D(%)表示 (下同)，由于吸光度與濃度存在線性關(guān)系，則有，其中A0為初始溶液的吸光度，At為t時刻溶液的吸光度。

1.2.2 光電催化-多相光催化復(fù)合氧化降解羅丹明B

取1000 mL一定濃度的羅丹明B溶液于燒杯中，用1 mol/L的稀硝酸調(diào)節(jié)pH值為2.5，并加入0.5 g/L無水硫酸鈉為電解質(zhì)[12］及0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)納米TiO2為光催化劑[18］，將一定大小的多孔金屬基材料 (海綿鎳或鋁蜂窩)置于燒杯內(nèi)為光電陽極，剪一小塊海綿鎳網(wǎng)為對電極，吸附15 min，然后分別接入穩(wěn)壓直流電源，以曝氣或者加入H2O2的形式供氧，整個裝置在磁力攪拌器的攪拌下進(jìn)行，紫外燈照射一定時間，每隔一定時間取樣5 mL，離心分離，取上清液并測其吸光度以表征羅丹明B的降解率，實驗裝置如圖1所示。

圖1 光電催化-多相光催化復(fù)合氧化反應(yīng)實驗裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附式負(fù)載光電催化-多相光催化協(xié)同作用

圖2所示為不同反應(yīng)對羅丹明B降解的效果。從圖2可以看出，在整個反應(yīng)階段，吸附式光電催化-多相光催化復(fù)合氧化對羅丹明B的降解都表現(xiàn)出優(yōu)異的光電協(xié)同效應(yīng)。特別在反應(yīng)前期，這種作用更加明顯，反應(yīng)30 min時，光電催化-多相光催化復(fù)合氧化對羅丹明B的降解率很快達(dá)到較高值90.1%，是單一多相光催化降解率的3倍。反應(yīng)90 min時，電解作用本身對羅丹明B降解的貢獻(xiàn)是5.9%，多相光催化對羅丹明B的降解率是81.4%，吸附式負(fù)載光電催化-多相光催化對羅丹明B的降解率是94.6%。實驗結(jié)果證實吸附式負(fù)載光電催化與多相光催化存在優(yōu)異的協(xié)同作用。

圖2 不同反應(yīng)對羅丹明B降解的效果

在吸附式光電陽極光催化降解過程中，羅丹明B首先通過吸附在納米TiO2膠體上從而一起吸附在多孔金屬基材料的光電陽極上，完成吸附式負(fù)載過程。納米TiO2光催化劑在入射光能量高于3.2 eV時，價帶上的電子被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶上，隨即形成光生電子-空穴對 (h+/e-)，光生空穴和光生電子分別會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而直接或間接地分解有機污染物，但是光生電子-空穴對通過內(nèi)部復(fù)合和表面復(fù)合而極易消失，而光電催化由于加入了偏電壓的作用，形成了電場，光生電子受電場的作用，發(fā)生定向移動，因此，較之單純光催化，光電催化中的光生電子和空穴分離的距離會更遠(yuǎn)一些，兩者之間復(fù)合的難度會加大些，故在一定程度上延緩了光生電子和空穴的復(fù)合，提高了光催化效率，這也是光電協(xié)同作用的根源所在。光電協(xié)同作用機理如圖3所示。

2.2 光電催化-多相光催化復(fù)合氧化的影響因素

2.2.1 偏電壓

圖3 光電協(xié)同作用機理圖

圖4所示為偏電壓對光電催化-多相光催化復(fù)合氧化降解10 mg/L羅丹明B的影響。從圖4可以看出，光電催化-多相光催化復(fù)合的降解率明顯比單獨多相光催化的降解率高，并且所加偏電壓不同，降解率也不一樣，同一光照時間下，隨著偏電壓的增加，光電催化對羅丹明B的降解率開始時增大隨后降低。這可能是由于在光電催化過程中，所加偏電壓的大小對光生電子和空穴的分離起著至關(guān)重要的作用，偏電壓太低，光生電子和空穴分離距離較小，延緩光生電子和空穴復(fù)合的能力較弱，光電催化效率較低;偏電壓太高，光生電子和空穴分離距離較大，光生電子容易與另一個光生電子-空穴對中的空穴距離較近，從而導(dǎo)致光生電子和空穴復(fù)合，降低光電催化效率，而且當(dāng)偏電壓進(jìn)一步增加，達(dá)到水的氧化還原電勢時，會在陽極產(chǎn)生氧氣，氣泡吸附于光電陽極上也會影響納米TiO2膠體的吸附，因此使光電催化效率降低。所以存在一個最佳偏電壓，本實驗中得出的最佳偏電壓為0.8 V。

圖4 偏電壓對光電催化-多相光催化復(fù)合氧化降解羅丹明B的影響

2.2.2 電解質(zhì)

圖5所示為電解質(zhì)對光電催化-多相光催化復(fù)合氧化降解10 mg/L羅丹明B的影響。從圖5可以看出，加入了電解質(zhì)的降解率明顯比未加入電解質(zhì)的降解率高，并且都隨光照時間的延長先增加后趨于平穩(wěn)。這可能是因為即使不加入電解質(zhì)，由于調(diào)節(jié)了pH值，溶液中也有部分離子，但是加入了電解質(zhì)后，溶液的電導(dǎo)率增加，從而導(dǎo)致偏電壓的利用效率提高，更有效地分離了光生電子和空穴，增加了光電流，從而提高了光電催化氧化對羅丹明B的降解率。

圖5 電解質(zhì)對光電催化-多相光催化復(fù)合氧化降解羅丹明B的影響

2.2.3 曝氣速度

圖6所示為曝氣速度對光電催化-多相光催化復(fù)合氧化降解10 mg/L羅丹明B的影響。從圖6可以看出，低速曝氣的降解率明顯比高速曝氣的降解率高，并且隨光照時間的延長降解率先增加后趨于平衡。這可能是因為曝氣速度越大，對吸附在海綿鎳網(wǎng)上的納米TiO2光催化劑的沖擊就越大，從而導(dǎo)致吸附在海綿鎳網(wǎng)上的納米TiO2就相應(yīng)的減少，所以光電催化氧化的作用就減弱了，故低速曝氣對羅丹明B的降解率會高些。

圖6 曝氣速度對光電催化-多相光催化復(fù)合氧化降解羅丹明B的影響

2.2.4 供氧方式

圖7所示為供氧方式對光電催化-多相光催化復(fù)合氧化降解10 mg/L羅丹明B的影響。從圖7可以看出，加入2 mL/L H2O2的降解率比低速曝氣的降解率高，并且采用H2O2供氧較低速曝氣降解速度快、降解率更高，光照15 min，羅丹明B的降解率就達(dá)到97.4%。這可能是由于作為強氧化劑的H2O2可以很好地俘獲電子，最大限度地減少空穴-電子對的復(fù)合，有助于生成更多的·OH，從而增強體系的氧化能力。同時H2O2可在紫外光激發(fā)下直接生成·OH，或和反應(yīng)體系中的中間產(chǎn)物·O2-作用生成·OH，可以提高光催化氧化的反應(yīng)速率[19-20］。而采用低速曝氣的方式提供氧氣時，氧氣在體系中可被還原而形成O2·、HO2·、H2O2及·OH，它們都是相當(dāng)活躍的氧化劑，也有利于反應(yīng)過程向氧化方向進(jìn)行，從而促進(jìn)光催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖7 供氧方式對光電催化-多相光催化復(fù)合氧化降解羅丹明B的影響

2.3 鋁基多孔材料的光電催化-多相光催化效果

圖8所示為多孔金屬材料對光電催化-多相光催化復(fù)合氧化降解50 mg/L羅丹明B的影響。從圖8可以看出，采用鋁蜂窩網(wǎng)作為光電陽極材料的降解率較海綿鎳網(wǎng)的降解率高，光電催化-多相光催化復(fù)合氧化降解60 min，采用鋁蜂窩網(wǎng)的降解率達(dá)到85.6%，而采用海綿鎳的只有75.9%。這主要是因為海綿鎳緊貼玻璃壁，距離光源較遠(yuǎn)，加上50 mg/L的羅丹明B溶液的透光性較差，所以實際照射到海綿鎳表面的光很微弱，影響光生電子和空穴的產(chǎn)生效率，從而降低光電催化效率;再者海綿鎳較鋁蜂窩網(wǎng)而言，孔較小，結(jié)構(gòu)密實，紫外光透過較難，影響多相光催化效率，因此，采用海綿鎳作為光電陽極材料的降解效率較低。

圖8 多孔金屬材料對光電電催化-多相光催化復(fù)合氧化降解羅丹明B的影響

3 結(jié)論

采用多孔金屬基材料吸附式負(fù)載納米TiO2作為光電陽極，與納米TiO2膠體本身形成的多相光催化體系復(fù)合，進(jìn)行光電催化-多相光催化復(fù)合氧化降解人工合成有機染料羅丹明B。

3.1 光電催化延緩了光生電子與空穴的復(fù)合，提高了光催化降解羅丹明B的效率，存在光電協(xié)同作用。

3.2 在偏電壓為0.8 V，電解質(zhì)無水硫酸鈉為0.5 g/L，H2O2為2 mL/L供氧的條件下，光電催化-多相光催化復(fù)合氧化降解羅丹明B的效果最好，紫外燈照射15 min，羅丹明B的降解率高達(dá)97.4%。

3.3 本實驗提出的吸附式負(fù)載光電催化技術(shù)不僅僅適用于海綿鎳，對鋁蜂窩也同樣可以達(dá)到較好的效果。

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