紀(jì)璨 ，李少香，劉凱，仲偉明，王勇 *

（1.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東 青島 266042；2.滅火救援技術(shù)公安部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 廊坊 065000；3.高密市人民醫(yī)院，山東 濰坊 261500）

隨著人們對(duì)防火的重視，防火涂料的應(yīng)用越來越廣泛。由于水性防火涂料具有環(huán)保優(yōu)勢(shì)，其逐步取代油性涂料是發(fā)展的趨勢(shì)[1]。其中膨脹型防火涂料在國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛，目前雖然關(guān)于水性膨脹型防火涂料的研究已有不少。但是側(cè)重于通過評(píng)價(jià)燃燒放熱量、對(duì)基材的保護(hù)效果等來優(yōu)化涂料配方，較少考察生煙性，而火災(zāi)中85%的人員傷亡是由煙氣造成的，因此很有必要研究涂層的生煙性。

為降低煙氣危害，往往向涂料中添加抑煙劑。常用的阻燃抑煙劑有鉬系化合物、硼酸鋅、三氧化二銻、有機(jī)錫等[2-3]。鉬系化合物是目前最好的阻燃抑煙劑?？膳蛎浭軣崛紵罂尚纬芍旅軋?jiān)硬的炭層結(jié)構(gòu)，從而發(fā)揮阻燃抑煙的作用。硼酸鋅在高溫燃燒情況下能夠在表面形成玻璃狀黏性液體，從而起到隔離作用，達(dá)到阻燃抑煙的目的。趙薇等[4]采用正交試驗(yàn)研究了4 種抑煙劑在雜化丙烯酸乳液涂料中的協(xié)同作用。

本文為了探究鉬系化合物的作用規(guī)律，選擇了鉬酸銨和三氧化鉬，與另外3 種對(duì)比研究，每種制備3 個(gè)配比的樣品，使用錐形量熱儀測(cè)試涂層的動(dòng)態(tài)燃燒生煙性，研究了各種抑煙劑及其含量對(duì)涂層燃燒和生煙性的影響，并探討其與膨脹阻燃體系(intumescent flame retardant，IFR)的協(xié)同性，優(yōu)選出應(yīng)用于膨脹型防火涂料預(yù)期效果較好的抑煙劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

三氧化鉬(MO)、鉬酸銨(AM)、季戊四醇(PER)，工業(yè)級(jí)，天津巴斯夫化工有限公司；可膨脹石墨(EG)，工業(yè)級(jí)，萊西南墅天和；三氧化二銻(AO)，工業(yè)級(jí)，錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司；硼酸鋅(ZB)，工業(yè)級(jí)，山東晨旭；多聚磷酸銨(APP)，工業(yè)級(jí)，青島海大化工有限公司；三聚氰胺(MEL)，工業(yè)級(jí)，山東?；鹦腔び邢薰荆凰员┧崛橐?固含量40%，平均粒徑650 nm)，工業(yè)級(jí)，山東科耀化工有限公司；鈦白粉R90，工業(yè)級(jí)，日本石原；羥乙基纖維素，工業(yè)級(jí)，國(guó)隆化工有限公司；潤(rùn)濕分散劑、消泡劑、增稠劑，工業(yè)級(jí)，德謙(上海)化學(xué)有限公司；氨水(25% ~ 28%)，分析純，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；鋁箔，市售。

1.2 樣品制備

參考吳玉彬等[5]在水性飾面型防火涂料研究中得到的優(yōu)化配比，按m(APP)∶m(PER)∶m(MEL) = 2∶1∶1混合為IFR 體系。用阻燃抑煙劑部分取代IFR 制得阻燃體系，具體見表1。用北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司BS224S 分析天平稱取20.0 g 去離子水、1.5 g 乙二醇、15.0 g 羥乙基纖維素、0.9 g 潤(rùn)濕分散劑、0.1 g 消泡劑、30.0 g 阻燃體系和10.0 g 鈦白粉，混合后研磨3.0 h 達(dá)到細(xì)度要求(≤90 μm)，再加入33.6 g 乳液、0.1 g 消泡劑、0.5 g 增稠劑和0.2 g 氨水，以轉(zhuǎn)速200 ~ 400 r/min 攪拌0.5 h。所得涂料按抑煙劑配比分別編號(hào)為IFR、MO_5、MO_10、MO_15、AM_5、AM_10、AM_15、EG_5、EG_10、EG_15、AO_5、AO_10、AO_15、ZB_5、ZB_10和ZB_15，數(shù)字即為體系中阻燃抑煙劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。將涂料倒入(一般分2 至3 次)100 mm × 100 mm × 2 mm 的鋁箔盒中，(25 ± 5) °C 下經(jīng)自然干燥得到錐形量熱儀試驗(yàn)所需樣品，采用千分尺控制干燥后膜厚為1 mm。

表1 阻燃體系配制表Table 1 Formulation of fire retardant system

1.3 性能測(cè)試

根據(jù)ISO 5660-1:2002《對(duì)火反應(yīng)試驗(yàn)──熱釋放、產(chǎn)煙量及質(zhì)量損失速率 第一部分：熱釋放速率(錐形量熱儀法)》，采用英國(guó)Fire Testing Technology Limited 公司的2000 標(biāo)準(zhǔn)型錐形量熱儀測(cè)定材料燃燒時(shí)的熱釋放速率、生煙速率等參數(shù)，熱輻射強(qiáng)度為50 kW/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉬系化合物對(duì)膨脹型防火涂層燃燒生煙的影響

圖1 表示三氧化鉬對(duì)涂層熱釋放速率(HRR)及生煙速率(SPR)的影響，從圖1a 可見，除MO_5，其余涂層的熱釋放速率峰值(PHRR)都較低，約為200.00 kW/m2。點(diǎn)燃時(shí)間(tig)在加入三氧化鉬后都延遲，MO_5 和MO_10的熱釋放速率峰值出現(xiàn)時(shí)間(tPHRR)較IFR 分別延長(zhǎng)20 s 和25 s。而MO_15 延長(zhǎng)時(shí)間為6 s。這表明三氧化鉬有延遲燃燒的作用，但延遲時(shí)間的長(zhǎng)短與加入量并無正相關(guān)的規(guī)律。在第28 s 時(shí)，IFR 的HRR 曲線開始大幅度升高，表明涂層此時(shí)被點(diǎn)燃，而此刻IFR 的SPR 曲線(圖1b)對(duì)應(yīng)的值處于較低水平，約為0.020 m2/s，且隨燃燒進(jìn)行，煙釋放速率逐漸降低。其原因可能是形成的膨脹阻燃炭層抑制了涂層自身的裂解。MO_5、MO_10、MO_15的煙釋放速率峰值出現(xiàn)時(shí)間(tPSPR)對(duì)比于IFR，從15 s 分別延長(zhǎng)到40、40 和20 s，對(duì)應(yīng)的煙釋放速率峰值(PSPR)分別為0.099、0.079 和0.059 m2/s。這說明隨三氧化鉬含量增大，PSPR 逐漸降低，意味著每秒煙生成量的最大值在減小，這對(duì)于現(xiàn)實(shí)中的火災(zāi)有著舉足輕重的意義。當(dāng)三氧化鉬和IFR 在體系中含量之比為1∶1 時(shí)(MO_15)，煙釋放速率峰值能降低30%。從圖1 可知各涂層的生煙速率在著火前已達(dá)到峰值，說明煙氣在點(diǎn)燃之前就已產(chǎn)生，且主要在著火前，此時(shí)的煙氣是涂層發(fā)生明火燃燒之前本身的裂解產(chǎn)物，MO_5、MO_10 涂層25 s 前的生煙速率較低，表明加入三氧化鉬可延緩?fù)繉恿呀猓行岣吡伺蛎涀枞俭w系的成炭性，令灼燒后的炭層更加致密，泡狀結(jié)構(gòu)更加均勻，增強(qiáng)了涂層的阻燃隔熱性能，這也是三氧化鉬延遲涂層點(diǎn)燃時(shí)間的原因。

圖1 不同三氧化鉬含量的涂層的動(dòng)態(tài)燃燒性能Figure 1 Dynamic burning properties of the coatings with different contents of molybdenum trioxide

鉬酸銨對(duì)涂層防火性能的影響見圖2。對(duì)比于IFR(圖2a)，AM_5、AM_10、AM_15 的tPHRR從55 s 分別延遲到75、70 和70 s，點(diǎn)燃時(shí)間也推后了將近20 s。其PHRR 增加且均高于IFR 的值，但鉬酸銨含量高時(shí)PHRR反而低，依次為290.44、259.12 和249.55 kW/m2。鉬酸銨在阻燃方面和IFR 并沒有協(xié)同作用。鉬酸銨加入膨脹阻燃涂料后(圖2b)，tPSPR延長(zhǎng)，AM_5 的PSPR 稍高于IFR 的，為0.104 m2/s，隨鉬酸銨用量增加，PSPR 逐漸降低，AM_10 和AM_15 的PSPR 低于IFR 的，分別為0.080 m2/s 和0.071 m2/s。在前25 s，樣品尚未著火，IFR涂層的生煙量大且在17 s 達(dá)到峰值，而添加了鉬酸銨的涂層在此階段的生煙速率低于IFR 的，說明鉬酸銨主要在著火之前降低了生煙速率。這可能與其抑煙機(jī)理有關(guān)，鉬酸銨促進(jìn)了涂料分子間的交聯(lián)反應(yīng)，生成碳化物，減少可燃組分而抑煙。

圖2 不同鉬酸銨含量的涂層的動(dòng)態(tài)燃燒性能Figure 2 Dynamic burning properties of the coatings with different contents of ammonium molybdate

綜合比較可知，三氧化鉬和鉬酸銨的阻燃抑煙效果基本一致，加入少量鉬系化合物會(huì)輕微地增加PHRR 和PSPR，但隨加入量增大，二者逐漸降低。當(dāng)鉬系化合物替代了一半IFR 時(shí)，PSPR 低于純IFR 的，表明IFR 與鉬系化合物等量應(yīng)用時(shí)有較好的協(xié)同抑煙作用。其抑煙作用體現(xiàn)在著火之前降低了生煙速率(即裂解產(chǎn)物生成速率)，因而可顯著延長(zhǎng)tig、tPHRR和tPSPR。

2.2 可膨脹石墨對(duì)膨脹型防火涂層燃燒生煙的影響

圖3 表示可膨脹石墨對(duì)涂層防火性能的影響。從圖3 可見，EG 加入膨脹阻燃涂料后，tPHRR較IFR 涂層均延長(zhǎng)10 s。EG_5 的PHRR 高于IFR 的，為245.59 kW/m2，但EG 含量增加到10%和15%時(shí)，PHRR 低于IFR 的，為154.44 kW/m2和153.28 kW/m2，表明IFR 與含量在10%以上的EG 具有較好的協(xié)同阻燃性。EG_5、EG_10 和EG_15 的PSPR 分別為0.079、0.060 和0.057 m2/s，均低于IFR 的(0.088 m2/s)，且隨EG 含量增大，PSPR 逐漸降低。當(dāng)EG 含量為15%時(shí)，PSPR 降低30%，PHRR 降低25%，表現(xiàn)出很好的協(xié)同抑煙性。

圖3 不同可膨脹石墨含量的涂層的動(dòng)態(tài)燃燒性能Figure 3 Dynamic burning properties of the coatings with different contents of expandable graphite

2.3 三氧化二銻對(duì)膨脹型防火涂層燃燒生煙的影響

圖4 表示三氧化二銻對(duì)涂層熱釋放速率和生煙速率的影響。從圖4 可見，三氧化二銻加入膨脹阻燃涂料后，tig較IFR 涂層延長(zhǎng)約20 s，tPHRR則延長(zhǎng)15 ~ 20 s。AO_5 的PHRR 稍高于IFR 的，隨含量增加，AO_10 和AO_15的PHRR 稍低于IFR 的。這表明三氧化二銻主要起延遲燃燒的作用，對(duì)于抑制產(chǎn)熱的效果并不明顯。tPSPR延長(zhǎng)20 ~ 25 s。IFR、AO_5、AO_10 和AO_15 的PSPR 分別為0.088、0.101、0.136 和0.133 m2/s，含三氧化二銻的涂層的PSPR 均高于IFR 的，且含量越高，PSPR 越大，這可能與三氧化二銻分解后進(jìn)入氣相有關(guān)。在著火之前，含三氧化二銻的涂層的生煙速率低于IFR 的，表明三氧化二銻也有減緩裂解的作用。在著火之后(>50 s)，含三氧化二銻的涂層仍有較大的煙釋放速率。這與三氧化二銻的氣相阻燃機(jī)理有關(guān)，主要在于抑制氣相自由基燃燒反應(yīng)，著火后由于三氧化二銻抑制燃燒的作用，裂解產(chǎn)物未有效燃燒而形成了煙氣。

圖4 不同三氧化二銻含量的涂層的動(dòng)態(tài)燃燒性能Figure 4 Dynamic burning properties of the coatings with different contents of antimony trioxide

2.4 硼酸鋅對(duì)膨脹型防火涂層燃燒生煙的影響

圖5 表示硼酸鋅對(duì)涂層燃燒生煙的影響。由圖5 可知，ZB_5、ZB_10、ZB_15 較于IFR，tig分別延遲43、32 和19 s，tPHRR分別延遲15、20 和20 s。ZB_5 和ZB_10 的PHRR 高于IFR 的，阻燃作用體現(xiàn)不明顯，當(dāng)硼酸鋅含量增加到15%時(shí)，PHRR 降低了10%，小于IFR 的，表現(xiàn)出阻燃協(xié)同性。較之IFR，加入硼酸鋅后，涂層的PSPR 均提高了，但ZB_5、ZB_10、ZB_15 的tPSPR分別延遲了55、50 和20 s。硼酸鋅是無機(jī)物，其阻燃機(jī)理主要是起到延緩傳熱和固相吸熱作用，從而減緩了材料裂解，延遲了tPSPR。

2.5 各組樣品作用效果分析

圖5 不同硼酸鋅含量的涂層的動(dòng)態(tài)燃燒性能Figure 5 Dynamic burning properties of the coatings with different contents of zinc borate

圖6 含阻燃抑煙劑的涂層與IFR 涂層燃燒數(shù)據(jù)的對(duì)比散點(diǎn)圖Figure 6 Scatter diagram showing the comparison between burning data of the coatings containing flame retardant and smoke suppression agents and the IFR coating

圖6 給出了5 種阻燃抑煙劑含量分別為體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、10%和15%時(shí)的PHRR、tPHRR、PSPR 和tPSPR的數(shù)據(jù)散點(diǎn)圖，用橫線表示出IFR 對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)。EG_10、EG_15、AO_10、ZB_15 的PHRR 均低于IFR 的，表現(xiàn)出協(xié)同阻燃性，其中EG_15 的PHRR 最低，AO_15、MO_10、MO_15 的PHRR 與IFR 的相當(dāng)，其他涂層的PHRR均高于IFR 的，其中AM_5 最高(圖6a)。由圖6b 可知，所有含抑煙劑的涂層的tPHRR均高于IFR 的，說明抑煙劑均起到了延遲燃燒的作用，其中ZB_5 作用效果最明顯，MO_15 效果最弱。EG_5、EG_10、EG_15、MO_10、MO_15、AM_10 和AM_15 的PSPR 低于IFR 的，表現(xiàn)出較好的協(xié)同抑煙作用，其中EG_15 的PSPR 最低，其他涂層的PSPR 均高于IFR 的，其中AO_10 最高(圖6c)。所有含抑煙劑的涂層的tPSPR均高于IFR 的(圖6d)，說明抑煙劑均起到了延遲生煙的作用，其中ZB_5 作用效果最明顯，EG_15 作用效果最弱。

綜合考察各涂層，ZB_5 推遲燃燒和生煙的效果最明顯。EG_10、EG_15、MO_10 和MO_15 表現(xiàn)出既與IFR有良好的協(xié)同阻燃性，又有良好的協(xié)同抑煙性，其中EG_15 不僅熱釋放速率最低，而且煙釋放速率最低。

3 結(jié)論

(1) 本文制備的膨脹型防火涂層的生煙主要發(fā)生在著火之前，即煙氣主要是裂解產(chǎn)物。

(2) 鉬系化合物部分替代IFR 后阻燃作用降低，但含量大于10%時(shí)與IFR 有較好協(xié)同抑煙作用，當(dāng)三氧化鉬和IFR 在體系中含量之比為1∶1 時(shí)，煙釋放速率峰值能降低30%。

(3) 可膨脹石墨含量大于10%時(shí)，與IFR 既有較好的協(xié)同抑煙作用又有協(xié)同阻燃作用，其降低PHRR 和PSPR的效果優(yōu)于其他4 種阻燃抑煙劑。當(dāng)其含量為15%時(shí)，生煙速率峰值降低30%，熱釋放速率峰值降低25%。

(4) 加入三氧化二銻取代部分IFR 后，涂層燃燒時(shí)間推遲15 ~ 20 s，生煙時(shí)間推遲20 ~ 25 s，生煙增加。三氧化二銻主要起延遲燃燒的作用，對(duì)于抑制產(chǎn)熱的效果并不明顯。

(5) 硼酸鋅推遲了燃燒和生煙時(shí)間。點(diǎn)燃時(shí)間推遲了19 ~ 43 s，熱釋放速率峰值和煙釋放速率峰值出現(xiàn)時(shí)間分別推遲了15 ~ 20 s 和20 ~ 55 s，其含量為15%時(shí)才表現(xiàn)出協(xié)同阻燃，使PHRR 降低10%，但是它不能降低PSPR。

(6) ZB_5 推遲燃燒和生煙的效果最明顯。EG_10、EG_15、MO_10 和MO_15 既表現(xiàn)出與IFR 有良好的協(xié)同阻燃性又有良好的協(xié)同抑煙性，其中EG_15 將熱釋放速率降至最低的同時(shí)，其煙釋放速率也最低。

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