陳曦，薛超霞，皮丕輝*，文秀芳，徐守萍，程江

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

【涂料】

PE、PP薄膜油墨用室溫自交聯(lián)水性丙烯酸酯樹脂的制備

陳曦，薛超霞，皮丕輝*，文秀芳，徐守萍，程江

（華南理工大學化學與化工學院，廣東 廣州 510640）

以丙烯酸(AA)及丙烯酸酯類物質為單體，雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酸二酰肼(ADH)為交聯(lián)體系，丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)為溶劑，通過自由基溶液聚合制得一種室溫自交聯(lián)丙烯酸酯樹脂。研究了親水性單體 AA、丙烯酸羥丙酯(HPA)用量和DAAM用量對丙烯酸酯樹脂水溶穩(wěn)定性以及涂膜耐水性、交聯(lián)度和在聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)表面附著力的影響，表征了樹脂的分子量和交聯(lián)結構。結果表明，樹脂在室溫下發(fā)生酮肼交聯(lián)固化反應，其數(shù)均分子量大于35 000。當AA、HPA、DAAM分別為單體總質量的9.2%、5.8%和2%時，樹脂能完全水溶，涂膜吸水率低于15%、交聯(lián)度達85.5%。將該樹脂用作連接料制得的油墨涂膜耐折性和耐干摩擦性合格，著色率高，耐水性好，在PE、PP膜上的附著力分別為1級和0級，綜合性能優(yōu)良。

水性丙烯酸酯樹脂；室溫自交聯(lián)；油墨；聚乙烯；聚丙烯

First-author’s address:School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

在聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)塑料包裝材料表面涂裝用涂料和油墨產品中，傳統(tǒng)溶劑型產品雖然具有良好的性能，但所用溶劑大多為芳香族有機溶劑，會嚴重污染環(huán)境和危害人體健康，因此將會逐漸被水性油墨取代。乳液聚合是制備水性油墨連接料的常用方法，但PE、PP膜極性低，即使經過電暈處理[1]也難以被乳液完全潤濕而導致成膜性差、有縮孔等問題。水溶性樹脂能較好地潤濕PE、PP薄膜，改善其成膜性能，但存在耐水性、附著力差等問題[2]。

將交聯(lián)體系[3-4]引入到水性樹脂體系中不僅能提高樹脂的交聯(lián)度和耐水性，也能在一定程度上提高樹脂在PE、PP塑料薄膜基材上的附著強度。由于PE、PP薄膜不耐高溫，因此需要低溫自交聯(lián)體系[5]，常用的是酮肼室溫自交聯(lián)體系[6-10]。

本文針對PE、PP膜不耐高溫、表面張力低而難以被乳液完全潤濕，水性樹脂耐水性差等問題，以丙烯酸(AA)和丙烯酸酯類單體為原料，丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)為溶劑，雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酸二酰肼(ADH)

為交聯(lián)固化體系，制備了一種耐水性良好，在PE、PP表面附著力高的油墨用水性丙烯酸酯樹脂。通過在水性樹脂中引入室溫酮肼自交聯(lián)體系，增強了水性樹脂的耐水性及其在PE、PP膜表面的附著力，提高了油墨的綜合性能。

1 實驗

1. 1 原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸，化學純，天津光復精細化工有限公司；丙烯酸羥丙酯(HPA)、雙丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼，化學純，上海阿拉丁試劑有限公司；25%(質量分數(shù))氨水，分析純，廣東光華科技股份有限公司；丙二醇甲醚醋酸酯，工業(yè)級，廣州秀珀化工股份有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，山東西亞化學有限公司；水性色漿，佛山紅樹水性印涂材料有限公司；消泡劑，廣州萬成環(huán)?？萍加邢薰?；去離子水，自制。

1. 2 水性丙烯酸樹脂及油墨的制備

先將60 g溶劑PGMEA加入到裝有攪拌槳、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，水浴加熱至80 °C，加入16 ～ 18 g硬單體MMA、16 ～ 18 g軟單體BA、3 ～ 8 g親水性單體AA、0 ～ 3 g親水性單體HPA、0.0 ～ 1.6 g交聯(lián)單體DAAM、0.4 g引發(fā)劑AIBN，均勻混合后加入滴液漏斗，在2 ～ 3 h內勻速滴加到反應瓶中，滴加完畢后保溫反應3 ～ 4 h。隨后將體系溫度降低在40 ～ 50 °C，通過減壓蒸餾將反應溶劑抽出至樹脂固含量≥90%，再邊攪拌邊加入25%氨水和去離子水，調節(jié)體系pH在7 ～ 8，加入0.00 ～ 1.28 g交聯(lián)劑ADH，攪拌15 ～ 20 min，即得水性丙烯酸酯樹脂。

除配方中增加0.32 ～ 1.28 g ADH外，含ADH水性樹脂的制備工藝條件同上。

1. 3 水性油墨及其涂層的制備

取7 g自制水性丙烯酸酯樹脂、1 g去離子水、2 g水性色漿及0.02 g消泡劑，加入放有磁子的50 mL燒杯中，以300 r/min的轉速磁力攪拌10 min，再將轉速降為200 r/min，加入0.01 g消泡劑繼續(xù)攪拌5 min，即得水性油墨。

取200 mm × 100 mm的PE、PP薄膜，用無水乙醇清洗并干燥后，用ZBQ-4涂膜器將所得水性油墨涂覆在PE、PP薄膜表面，濕膜厚度為50 μm，放入烘箱，在50 °C下固化15 min后待用。

1. 4 分析與測試

1. 4. 1 樹脂性能測試

將樹脂聚合物均勻地涂在干凈的聚四氟乙烯板上，室溫風干，得到0.5 ～ 1.0 mm厚的薄膜，用刀具將涂膜切成規(guī)整的、50 mm × 50 mm大小的膜(1 ～ 2 g)，待用。

(1) 紅外光譜(FT-IR)：采用KBr固體壓片法，德國BRUKER Vector 33紅外光譜分析儀，掃描范圍400 ～4 000 cm-1。

(2) 分子量：采用Agilent公司1100凝膠滲透色譜儀(GPC)，進樣量40.0 μL，溶劑流速1.000 mL/min，氣壓7 MPa，溫度30 °C，聚苯乙烯作標樣。

(3) 水溶穩(wěn)定性：將樹脂裝在暗色試劑瓶中密封于50 °C烘箱中放置30 d后，觀察樹脂溶解狀態(tài)(是否分層)。

(4) 吸水率：用真空干燥箱將涂膜干燥至恒重，稱得其質量為m1，置于室溫水中浸泡24 h后取出，用濾紙吸干表面水分并稱得其質量為m2，吸水率wa= [(m2- m1)/m1] × 100%。

(5) 交聯(lián)度：用真空干燥箱將涂膜干燥至恒重，稱得其質量為m3，在室溫下用丙酮浸泡24 h后取出，再用真空干燥箱干燥至恒重，稱得其質量為m4，交聯(lián)度wb= (m4/m3) × 100%。

(6) 固含量：取1個干凈的鋁箔盒，其質量為m5；稱取質量為m6的樹脂(1 ～ 2 g)放入鋁箔盒中，并將鋁箔盒放于烘箱中，在(150 ± 2) °C下烘至恒重，此時樹脂與鋁箔盒的總質量為m7，樹脂固含量wc= [(m7- m5)/m6] × 100%。

1. 4. 2 油墨性能測試

(1) 附著力：將油墨涂覆于基材表面并室溫干燥24 h后，用3M膠帶粘在油墨的印刷表面，以500 g負重的壓輥滾壓3次，隨后將測試樣夾在固定端，按測試180°剝離強度的方法，以0.6 ～ 1.0 m/s的速率揭開膠帶，觀察膜層脫落情況，并按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》進行等級評估。

(2) 耐折性：在基材表面涂膜制樣后室溫干燥24 h，將基材兩端對折，在彎折處加載500 g負重并保持2 min后打開彎折處，查看彎折處是否有涂膜脫落。

(3) 著色力：按GB/T 13217.6-2008《液體油墨著色力檢驗方法》測定。

(4) 光澤度：按GB/T 13217.2-2009《液體油墨光澤檢驗方法》測定。

(5) 耐水性：將涂覆油墨并干燥后的底材置于25 °C水中浸泡48 h后取出，觀察水的染色情況，并立即用少量浸透去離子水的脫脂棉負重500 g，對涂覆油墨表面往返擦拭50次，觀察掉色情況。

(6) 耐干摩擦性：用手揉搓涂覆油墨并干燥后的塑料底材，觀察是否掉色，未掉色即為合格。

2 結果與討論

2. 1 親水單體用量對樹脂水溶穩(wěn)定性及耐水性的影響

丙烯酸酯樹脂的水溶性通過用堿中和其單體中的羧基成鹽而得以實現(xiàn)，樹脂的水溶性一般隨羧基含量增大而增強，但羧基含量過高會導致涂膜變脆、耐水性差等問題。因此，需要加入羥基單體替代部分羧基單體，以達到在合適水溶性條件下增強其耐水性的目的。固定單體中MMA與BA的質量比為1∶1，研究親水單體AA和HPA含量對樹脂水溶性的影響，結果列于表1。

表1 親水性單體含量對樹脂水溶穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of hydrophilic monomer dosage on water solubility of resin

由表 1可知，樹脂的水溶性隨親水性羧基單體增加而增強，減少羧基單體用量并加入一定量的羥基單體替代羧基單體時，樹脂的水溶性也較好。親水單體總用量為單體質量的15%，并且AA含量不低于9.2%時，樹脂能完全水溶。這是因為羧基單體用量會影響樹脂成膜后的耐水性。固定單體總量不變，其中MMA與BA的用量均為總單體的42.5%，親水單體AA和HPA的總量占單體的15%，測定AA用量不同時涂膜的吸水率，結果如圖1所示。由圖1可知，當AA的用量為9.2%時，涂膜的吸水率為14.9%。涂膜的吸水率隨AA用量的增加而明顯增大，是因為樹脂分子中強親水基團(羧基)含量增大。結合表1和圖1可知，AA用量為7.5% ～ 9.2%時，隨AA用量的減少，涂膜吸水率無明顯變化，但樹脂的水溶性降低甚至分層。因此，綜合樹脂分子的水溶性和涂膜的耐水性，AA、HPA的適宜用量分別為9.2%和5.8%。

2. 2 樹脂分子量分析

分子量是表征樹脂性能的重要指標。對于水溶性丙烯酸酯樹脂，分子量太低(數(shù)均分子量Mn＜ 5 000)，樹脂涂膜的力學性能及其在PE、PP膜上的成膜性和附著力差；分子量太高(Mn＞ 50 000)，樹脂的黏度太大，水溶性差[11-12]。采用上述最佳用量親水單體制備樹脂，對其分子量進行表征，結果如圖2所示。由圖2可知，樹脂的數(shù)均分子量為37 425，分子量分布P為1.456 3，屬于大分子體系，能保證樹脂在PE、PP薄膜上的成膜性能，從而在交聯(lián)固化后獲得良好的附著力，同時也實現(xiàn)良好的水溶性，保證了樹脂在PE、PP薄膜上的應用。

2. 3 涂膜的紅外光譜分析

采用DAAM與ADH為固化劑，DAAM的酮羰基與ADH的酰肼基在弱酸性條件下能發(fā)生脫水縮合反應生成腙[13]。儲存過程中，樹脂呈堿性而不會發(fā)生縮合反應；成膜過程中，隨中和劑氨水和溶劑的揮發(fā)，酮羰基和酰肼基發(fā)生縮合反應而使樹脂固化。圖3所示為含ADH和不含ADH的水性丙烯酸酯樹脂的紅外光譜圖。

圖1 AA含量對樹脂涂膜吸水率的影響Figure 1 Effect of AA amount on water absorption of resin film

圖2 樹脂的GPC譜Figure 2 GPC spectrum for resin

由圖3可知，不含ADH的樹脂在3 080 cm-1附近和1 625 cm-1附近沒有C=C的特征吸收峰，說明不飽和單體已完全參與反應；在3 441 cm-1處有一較弱的峰，為—NH的伸縮振動吸收峰；3 251 cm-1處的峰屬于—OH的伸縮振動吸收峰；2 959 cm-1處為—CH3的伸縮吸收峰；1 739 cm-1處較強的尖峰屬于C=O的伸縮振動吸收峰；1 456 cm-1附近的是亞甲基—CH2的吸收峰；1 148 cm-1附近的吸收峰為酯中醚鍵C—O—C的伸縮振動峰；1 543 cm-1處為酰胺基的N—H彎曲振動吸收峰。含ADH樹脂的FT-IR曲線在1 543 cm-1處的吸收峰消失，1 655 cm-1處出現(xiàn)—N=C—雙鍵的伸縮振動吸收峰。這是因為DAAM的酮羰基與ADH的—NH2發(fā)生脫水生成腙—C=N—結構，說明加入的固化劑ADH與DAAM在室溫下發(fā)生了交聯(lián)固化反應。

2. 4 DAAM用量對涂膜交聯(lián)度的影響

交聯(lián)單體 DAAM 的用量會影響樹脂的交聯(lián)度，從而影響涂膜的耐水性、耐溶劑性等性能。用量過低時，DAAM不能使產品的性能發(fā)揮到最佳，用量過高則會增加產品的成本。研究了DAAM用量(按占單體總質量的百分數(shù)計)對樹脂涂膜交聯(lián)度的影響，結果見圖4。由圖4可知，當DAAM含量從0%增加到2%時，樹脂涂膜的交聯(lián)度從0.0%迅速升至85.8%；繼續(xù)增大DAAM用量，交聯(lián)度的變化趨于平緩。為保證樹脂涂膜的交聯(lián)度以增強其耐水性和耐溶劑性，同時兼顧生產成本，選擇DAAM含量為2%。

圖3 加入ADH與未加ADH樹脂的紅外光譜圖Figure 3 FT-IR spectra for resin with and without ADH

圖4 DAAM用量對樹脂交聯(lián)度的影響Figure 4 Effect of DAAM dosage on crosslinking degree of resin

2. 5 DAAM用量對涂膜在PE、PP薄膜上附著力的影響

DAAM的用量通過改變樹脂固化后涂膜的交聯(lián)度來影響涂膜的耐水性(吸水率)和耐溶劑性(交聯(lián)度)，而將交聯(lián)體系引入樹脂中用于塑料表面，能起到增強樹脂在塑料薄膜表面附著力的作用。可能是因為經電暈處理的塑料薄膜表面粗糙度較大，有利于樹脂的完全潤濕，在樹脂自交聯(lián)固化過程中，塑料薄膜表面氧化和極化的分子通過靜電引力被樹脂分子吸引，而在樹脂分子固化后被牢牢包覆，從而提高了樹脂在其表面的附著力。實驗測試了采用不同用量DAAM制備的樹脂為連接料配制的油墨在PE和PP薄膜上的附著力，結果見圖5。由圖5可知，在未加入DAAM之前，油墨在PE、PP薄膜上基本不附著，附著為5級；DAAM含量≥2%時，在PE薄膜上的附著力在1級以上，在PP薄膜上的附著力等級達到0級，均能滿足在2種薄膜上的使用要求。從成本方面考慮，選擇2% DAAM最佳。附著力測試結果與交聯(lián)度測試結果相互佐證，在未加入DAAM時(即沒有交聯(lián)之前)，油墨在PE、PP薄膜上的附著力最差，不能附著；而在DAAM含量≥2%以后，交聯(lián)度接近最大值；繼續(xù)增大DAAM含量，交聯(lián)度變化不大，附著力也是DAAM含量在2%以后接近達到最大值。這說明將自交聯(lián)體系引入到樹脂中確實能提高以該樹脂為連接料制備的油墨在PE、PP薄膜上的附著力。

圖5 不同DAAM含量樹脂配制的油墨在PE膜和PP膜上的附著力Figure 5 Adhesion of ink prepared with resin containing different DAAM amounts on PE and PP films編者注：圖5原為彩色，請見C1頁。

2. 6 水性樹脂配制油墨性能測試

根據(jù)上述樹脂配方及工藝條件制備水性樹脂配制的PE、PP用油墨的性能測試結果見表2。由表2可以看出，油墨在PE薄膜上的附著力為1級，在PP薄膜上的附著力為0級，耐折性和耐干摩擦性合格，著色力高，耐水性好，具有良好的應用價值和市場前景。

表2 水性樹脂配制油墨的綜合性能Table 2 Comprehensive properties of the ink prepared with the waterborne resin

3 結論

(1) 以MMA為硬單體，BA為軟單體，AA、HPA為親水性單體，DAAM為交聯(lián)單體，PGMEA為溶劑，AIBN為引發(fā)劑，氨水為中和劑，ADH為固化劑，制備了室溫自交聯(lián)水性丙烯酸酯樹脂。

(2) 親水性單體AA、HPA用量(均為質量分數(shù))分別為單體總量的9.2%和5.8%，DAAM用量為單體總量的2%時，制備的樹脂能完全水溶，涂膜吸水率低于15%，交聯(lián)度大于85%，在PE膜、PP膜上的附著力分別為1級和0級，著色力達到100%，耐折性和耐干摩擦性合格，能滿足PE、PP用水性油墨的要求，具有良好的市場前景。

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[ 編輯：周新莉 ]

Preparation of ambient temperature self-crosslinking waterborne acrylate resin for PE and PP film ink

// CHEN Xi, XUE Chao-xia, PI Pi-hui*, WEN Xiu-fang, XU Shou-ping, CHENG Jiang

A waterborne acrylate resin self-crosslinkable at ambient temperature was synthetized by free radical solution polymerization, using acrylic acid (AA) and acrylate compounds as monomers, diacetone acrylamide (DAAM) and adipic dihydrazide (ADH) as crosslinking system, and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) as solvent. The effects of dosages of hydrophilic monomers AA and hydroxypropyl acrylate (HPA) and dosage of DAAM on water solubility of the acrylate resin and water resistance, crosslinking degree, and adhesion to polyethylene (PE) and polypropylene (PP) films of the resin coating were studied. The molecular weight and crosslinking structure of the resin were characterized. It is shown that the ketone-hydrazide crosslinking and curing reactions occur at ambient temperature, and the number-average molecular mass of the resin exceeds 35 000. The resin prepared with 9.2% (all vs. total monomer mass) AA, 5.8% HPA, and 2% DAAM can dissolve in water completely. The resin coating features a water absorption of 15% below and a crosslinking degree up to 85.5%. The comprehensive performance of ink coating obtained using the resin as binder is good as shown by the qualified folding endurance and dry friction resistance, high tinting strength, excellent water resistance, and adhesion to PE and PP films being 1 grade and 0 grade, respectively.

waterborne acrylate resin; ambient temperature self-crosslinking; ink; polyethylene; polypropylene

TQ630.4

A

1004 - 227X (2015) 14 - 0765 - 05

2015-03-31

2015-05-08

陳曦（1992-），男，云南昭通人，在讀碩士研究生，主要研究方向為精細化學品。

皮丕輝，博士，副教授，(E-mail) phpi@scut.edu.cn。