王發(fā)龍，鄭燕升,*，莫春燕，胡傳波，莫倩

（1.廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006；2.廣西科技大學鹿山學院，廣西 柳州 545616）

聚吡咯-聚N-甲基吡咯復合涂料的制備及防腐性能

王發(fā)龍1，鄭燕升1,2,*，莫春燕1，胡傳波1，莫倩1

（1.廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006；2.廣西科技大學鹿山學院，廣西 柳州 545616）

以三氯化鐵為氧化劑，對甲苯磺酸為摻雜劑，采用化學氧化聚合法制得均聚物聚吡咯(PPy)、聚N-甲基吡咯(PNMPy)和共聚物聚吡咯-聚N-甲基吡咯(PPy-PNMPy)。通過掃描電鏡、X射線衍射儀、紫外可見分光光度計、傅里葉變換紅外光譜儀表征了3種聚合物的微觀結構。采用電化學方法和腐蝕溶液浸泡法對比研究了裸鋼片、PU(聚氨酯)涂層以及 PU-PPy、PU-PNMPy和PU-PPy-PNMPy復合涂層的防腐性能。結果表明，共聚物PPy-PNMPy的致密性優(yōu)于均聚物PPy和PNMPy。PU-PPy-PNMPy復合涂層的防腐性能和力學性能最優(yōu)。

吡咯；N-甲基吡咯；共聚物；化學氧化聚合；防腐

First-author’s address:School of Biological and Chemical Engineering, Guangxi University of Science and Technology, Liuzhou 545006, China

在眾多導電聚合物中，聚吡咯(PPy)具有導電率高、氧化電位低、安全無毒以及合成工藝簡單的優(yōu)點而受到關注。聚吡咯能有效地將金屬腐蝕限制在膜基界面，自身作為陽極與外界發(fā)生電化學作用，同時聚吡咯與金屬表面發(fā)生氧化還原反應而形成鈍化層，從而達到防腐的效果[1-3]。因此聚吡咯被廣泛應用于防腐領域。但純聚吡咯可加工性差，且導電性和分子致密度有待優(yōu)化?；瘜W共聚可綜合各種單體的特殊性能，實現(xiàn)優(yōu)劣互補[4-6]。因此眾多研究者采用化學共聚法來彌補純聚吡咯的上述缺點。

筆者嘗試將聚吡咯與其衍生物聚N-甲基吡咯(PNMPy)進行化學共聚，不僅保持了傳統(tǒng)共聚中各單體的優(yōu)異性能，而且在氮原子上增加了甲基，使聚合物分子間產生空間位阻效應，顯著提高了復合物分子間的致密性。致密性的提升可增強復合物的屏蔽效應，既能有效阻擋外界環(huán)境與金屬基體接觸，也能加快電力轉移速率而提高導電率，同時可以增強涂層對金屬的粘附力。因此，共聚物聚吡咯-聚N-甲基吡咯的防腐性能得以最佳化。

本文采用化學氧化聚合法制備了均聚物聚吡咯、聚 N-甲基吡咯(PNMPy)和共聚物聚吡咯-聚 N-甲基吡咯(PPy-PNMPy)，對復合物進行形貌與結構表征，以研究聚N-甲基吡咯的加入對復合物分子結構的影響。將復合物分散于傳統(tǒng)涂料成膜基體聚氨酯(PU)中制得復合涂層，采用電化學方法和腐蝕溶液浸泡法對比研究了不同涂層的防腐性能，并通過力學性能測試研究涂層的實際涂覆效果。

1 實驗

1. 1 試劑及儀器

吡咯(減壓蒸餾，冷藏待用)，薩恩化學技術(上海)有限公司；N-甲基吡咯(減壓蒸餾，冷藏待用)，成都西亞化工股份有限公司；對甲苯磺酸，天津市科密歐化學試劑有限公司；三氯化鐵，臺山市粵僑試劑塑料有限公司；甲醇，廣州化學試劑廠；氯化鈉、丙酮，西隴化工股份有限公司；無水乙醇，成都科龍化工試劑廠。上述試劑均為分析純。DB2011-雙組分銅粉導電膠，武漢雙鍵開姆密封材料有限公司；聚氨酯雙組分(聚氨酯、聚氨酯固化劑)，佛山歐奇涂料有限公司；去離子水，自制。

BK-80A智能臺式超聲波清洗機，濟南巴克超聲波科技有限公司；SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司；ZFD-A5040全自動新型鼓風干燥箱，上海智城分析儀器制造有限公司；JJ-1精密增力電動攪拌器，常州國華電器有限公司。

1. 2 聚吡咯-聚N-甲基吡咯復合物的制備

取6.92 mL吡咯和7.41 mL N-甲基吡咯混合，加入50 mL蒸餾水，在25 °C下充分攪拌15 min，得到均勻的乳液；再加入12.9 g對甲苯磺酸和50 mL去離子水的混合液，攪拌15 min使其混合均勻；將混合液倒入250 mL的三口燒瓶中，冰浴條件下機械攪拌10 min；往混合體系中緩慢滴加由8.11 g三氯化鐵和50 mL去離子水組成的均勻混合液，持續(xù)90 min滴完，在0 °C下反應5 h后，真空抽濾反應物，并用甲醇和去離子水反復淋洗2 ～ 3次，真空干燥12 h得到共聚物——聚吡咯-聚N-甲基吡咯復合物。

單獨取6.92 mL吡咯和7.41 mL N-甲基吡咯，按上述步驟加等量蒸餾水和其他試劑，分別制得本征態(tài)均聚物聚吡咯和聚N-甲基吡咯。

1. 3 復合涂料的配制

取0.05 g PPy-PNMPy，加入2.50 g PU和5.00 g PU固化劑，40 kHz下超聲分散15 min，得到聚氨酯-聚吡咯-聚N-甲基吡咯復合涂料(PU-PPy-PNMPy)。采用同樣的方法，分別加入0.05 g PPy和PNMPy，得到聚吡咯-聚氨酯復合涂料(PU-PPy)和聚N-甲基吡咯-聚氨酯復合涂料(PU-PNMPy)。不加入任何填料所得為聚氨酯涂料。

1. 4 基材處理和涂層制備

以25 mm × 12 mm的碳鋼試樣為成膜基體，用金剛砂紙打磨成鏡面，再浸泡于50 mL丙酮和50 mL乙醇組成的混合溶液中，超聲30 min除去表面油漬，隨后用去離子水淋洗3 ～ 4次，在25 °C下干燥12 h后待用。用銅粉導電膠在碳鋼試樣的上端接上銀絲線，再置于干燥箱中于60 °C下干燥12 h。

將制備的4種涂料分別涂刷于碳鋼試樣表面，60 °C下干燥12 h后待用，干膜厚控制在(100 ± 5) μm。

1. 5 性能表征

1. 5. 1 復合物性能

(1) 采用日本HITACHI公司S-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復合物形貌，掃描電壓為25 kV。

(2) 用上海精密儀器表有限公司DX-2007 X射線衍射儀(XRD)分析復合物物相，測試條件為：Cu靶Kα輻射，管電壓40 kV，掃描速率4°/min。

(3) 分別將 3種復合物溶解于蒸餾水中，用尤尼柯(上海)儀器有限公司 UV-2102PC紫外可見分光光度計(UV-Vis)測定其紫外光譜，測試波長范圍為190 ～ 240 nm。

(4) 采用溴化鉀壓片法，用美國ThermoFisher公司Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)考察其結構，測試波數(shù)范圍為500 ～ 4 000 cm-1。

(5) 采用德國耐馳STA449C差熱分析儀(TG)在N2氣氛下，以10 °C/min的速率從20 °C升溫至900 °C，分析復合物的熱穩(wěn)定性。

1. 5. 2 涂膜性能

(1) 在上海辰華儀器有限公司的CHI660D電化學測試儀上研究涂層在3.5% NaCl溶液中的電化學行為。采用三電極體系，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，25 mm × 12 mm的碳鋼片為工作電極。

(2) 將復合涂層涂覆于碳鋼片，在25 °C下分別用質量分數(shù)為3.5% NaCl溶液、0.04%鹽酸溶液和0.045%NaOH溶液浸泡數(shù)天，通過數(shù)碼相機及泰思肯有限公司VEGA3掃描電子顯微鏡觀察涂層的腐蝕情況。

(3) 按照GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》，用天津科聯(lián)材料實驗機廠QHQ型漆膜鉛筆劃痕硬度儀測定涂層的硬度。

(4) 按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》用天津市偉達試驗機廠QFH型漆膜劃格器測定涂層的附著力。

2 結果與討論

2. 1 表面形貌分析

圖1為均聚物PPy、PNMPy和共聚物PPy-PNMPy的SEM照片。PPy是由大小不一的條絮狀物構成的不規(guī)則團聚體，它們之間相互連接在一起，但是存在明顯的空隙，致密性較差[7-8]。PNMPy由不規(guī)則的云狀顆粒構成，也存在空隙。共聚物PPy-PNMPy由較小的顆粒緊密連接而成，分子間的致密性明顯好于PPy和PNMPY。

圖1 不同聚合物的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of different polymers

2. 2 XRD分析

圖2為均聚物PPy、PNMPy和共聚物PPy-PNMPy的XRD譜圖。PPy和PNMPy分別在2θ為23°和19°處存在較寬的衍射峰，說明兩者都有一定程度的結晶[9]。共聚物PPy-PNMPy在2θ為24°處出現(xiàn)更寬且強的衍射峰，表明復合改性后的結晶行為增強。

2. 3 紫外-可見光譜分析

圖3為均聚物PPy、PNMPy和共聚物PPy-PNMPy的紫外光譜圖。從圖3可知，PPy在193 nm處出現(xiàn)較強的吸收峰，屬于吡咯環(huán)N原子與C原子的n-σ*吸收，在221 nm處寬而弱的吸收峰來源于對甲苯磺酸的苯環(huán)的π-π*吸收。PNMPy的吸收峰位于194 nm和221 nm處，共聚物PPy-PNMPy的吸收峰位于196 nm和221 nm，其吡咯環(huán)的n-σ*吸收峰均向長波方向移動，各峰的吸收強度明顯增強。這可能由于吡咯環(huán)N原子上的H被甲基取代后，甲基中C—H的σ鍵與吡咯環(huán)的共軛體系中的π電子共軛，形成了超共軛效應，使吸收峰紅移，吸收強度加強[10]?？梢姽簿畚锓肿訌秃铣晒?，且可能包含吡咯環(huán)和N-甲基吡咯環(huán)規(guī)律性的排列結構。

圖2 不同聚合物的XRD譜Figure 2 XRD patterns for different polymers

圖3 不同聚合物的UV-vis譜圖Figure 3 UV-vis spectra for different polymers

2. 4 紅外光譜分析

圖4為均聚物PPy、PNMPy和共聚物PPy-PNMPy的紅外光譜圖。PPy的紅外譜圖上，3 440 cm-1處強而寬的吸收峰來源于吡咯環(huán)N—H鍵的伸縮振動和對甲苯磺酸O—H鍵的伸縮振動，2 923 cm-1對應于對甲苯磺酸上甲基C—H鍵的伸縮振動，1 637 cm-1附近的吸收峰是吡咯環(huán)和苯環(huán)的C原子間的特征吸收峰，1 165 cm-1是對甲苯磺酸中磺酸基的特征吸收峰，1 033 cm-1和775 cm-1分別為吡咯環(huán)C—H鍵平面內變形振動和平面外彎曲振動[11-12]。PNMPy在3 429、2 918、1 621、1 154、1 099和692 cm-1處出現(xiàn)與聚吡咯相似的吸收峰，且在2 357 cm-1處出現(xiàn)了較弱的C—N鍵特征吸收峰。共聚物PPy-PNMPy的吸收峰與PPy和PNMPy大體一致。

2. 5 熱重分析

圖5為均聚物PPy、PNMPy和共聚物PPy-PNMPy的熱重曲線。從中可以看出，PPy、PNMPy和PPy-PNMPy熱失重5%時的分解溫度分別為83、102和103 °C。當熱失重達98%時，PPy、PNMPy和共聚物的分解溫度分別為541、659和670 °C。由此可見，共聚物PPy-PNMPy的熱穩(wěn)定性良好。PNMPy中鄰位甲基形成的共軛效應使其結構更穩(wěn)定，但空間位阻也增大[13]。而共聚物 PPy-PNMPy不僅可形成共軛效應，且可減小空間位阻，故熱穩(wěn)定性最好。

圖4 不同聚合物的FT-IR譜圖Figure 4 FT-IR spectra for different polymers

圖5 不同聚合物的TG曲線Figure 5 TG curves for different polymers

2. 6 開路電位測試

圖6為裸鋼片和表面涂覆不同涂層的鋼片在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的開路電位。在浸泡初期，5種碳鋼試樣的開路電位均呈現(xiàn)下降趨勢；隨浸泡時間延長，開路電位均緩慢向陽極方向移動。浸泡時間相同時，不同試樣開路電位的高低順序為：裸鋼片 ＜ PU涂層 ＜ PU-PPy復合涂層 ＜ PU-PNMPy復合涂層 ＜ PU-PPy-PNMPy復合涂層。由于隨浸泡時間的延長，腐蝕溶液會緩慢滲透，最終與碳鋼片表面接觸而發(fā)生腐蝕[14]。PPy-PNMPy復合物的致密性高于聚吡咯和聚N-甲基吡咯，其屏蔽效應更強，能有效阻止腐蝕溶液的滲透，從而抑制金屬表面與外界環(huán)境形成電化學腐蝕，因此PPy-PNMPy的開路電位最大，防腐效果最明顯。

2. 7 極化曲線測試

圖7為裸鋼片、PU涂層、PU-PPy復合涂層、PU-PNMPy復合涂層和PU-PPy-PNMPy復合涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡48 h后的極化曲線，表1為采用直線外推法所得腐蝕電位和腐蝕電流密度。結合圖7和表1可知，與裸鋼片相比，涂覆PU-PPy-PNMPy、PU-PNMPy、PU-PPy或PU涂層后，碳鋼片的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度和腐蝕速率下降，因此防腐性能改善。其中，PU-PPy-PNMPy涂層的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度與腐蝕速率最小。由于共聚物不僅有屏蔽效應，同時聚合物的氧化電位低，故可作為陽極與腐蝕介質進行電化學反應，且其電化學行為可逆，能與金屬基材之間再進行電化學反應，最后在金屬表面生成鈍化膜層，從而對金屬基體起到鈍化和陽極保護的作用，減緩腐蝕反應進程[15-16]。

圖6 不同試樣在3.5% NaCl溶液中的開路電位與浸泡時間的關系Figure 6 Relationship between open circuit potential and immersion time for different samples in 3.5% NaCl solution

圖7 不同試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡48 h后的極化曲線Figure 7 Polarization curves for different samples after immersing in 3.5% NaCl solution for 48 h

表1 不同試樣的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 1 Corrosion potentials and corrosion current densities of different samples

2. 8 交流阻抗測試

圖8為裸鋼片、PU涂層、PU-PPy復合涂層、PU-PNMPy復合涂層和PU-PPy-PNMPy復合涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡48 h后的交流阻抗譜圖。從圖8可知，5種碳鋼試樣的容抗弧均呈圓弧狀，裸鋼片的阻抗值和容抗半徑最小，說明4種涂層均能對碳鋼產生一定程度的防腐作用。涂層PU-PPy-PNMPy的阻抗值和容抗半徑最大，電解質溶液浸入的阻礙作用大，防腐效果最優(yōu)。由此可見，共聚物 PPy-PNMPy中甲基的引入可以提升物質的反應活性，進而提高其致密性[17-18]，與聚氨酯共混后，其屏蔽作用、鈍化作用及陽極保護作用可顯著增強，故防腐性能最優(yōu)[19]。

圖8 不同試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡48 h后的交流阻抗譜Figure 8 Alternating current impedance spectra for different samples after immersion in 3.5% NaCl solution for 48 h

2.9 耐鹽水腐蝕試驗

為進一步研究各涂層的實際防腐效果，將不同試樣分別浸泡在0.04%鹽酸和0.045% NaOH溶液中7 d。發(fā)現(xiàn)2種溶液的浸泡結果相近，裸鋼片均產生明顯的銹跡；PU涂層產生細小氣泡，并且變色失光；3種復合涂層均無明顯變化。各試樣置于3.5% NaCl溶液中浸泡30 d后的SEM照片和浸泡45 d后的數(shù)碼照片分別見圖9和圖10。

圖9 不同試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡30 d后的SEM照片F(xiàn)igure 9 SEM images of different samples after immersion in 3.5% NaCl solution for 30 days

從圖9可知，涂層PU產生較大的氣泡，且出現(xiàn)裂痕；復合涂層PU-PPy出現(xiàn)大面積聚集的氣泡，而復合涂層PU-PNMPy表面的氣泡細小且分散；復合涂層PU-PPy-PNMPy僅出現(xiàn)少數(shù)氣泡。從圖10可知，裸鋼片腐蝕最為嚴重，出現(xiàn)大面積銹跡；涂層PU產生較大面積的鼓泡，有銹點；復合涂層PU-PPy和PU-PNMPy均出現(xiàn)較多乳白色的小泡；復合涂層PU-PPy-PNMPy僅有細小的氣泡，無明顯的腐蝕跡象。因此復合涂層PU-PPy-PNMPy的實際防腐效果最佳，該結果印證了電化學實驗的結果。

圖10 不同試樣在3.5% NaCl溶液中浸泡45 d后的照片F(xiàn)igure 10 Photos of different samples after immersion in 3.5% NaCl solution for 45 days

2. 10 力學性能測試

不同試樣的力學性能測試結果如表2所示。由表2可見，復合涂層PU-PPy-PNMPy的硬度最高，這是因為其分子間的致密性較好，其物質剛性也就較強，而復合涂層PU-PPy和PU-PNMPy的分子間隙大，致密性差，物質的剛性弱。復合涂層PU-PPy-PNMPy的附著力最大，其他涂層的附著力均偏小。這是因為H2O、O2等腐蝕介質容易通過涂層表面進入金屬基底，進而降低涂層附著力，而復合涂層PU-PPy-PNMPy中復合物的化學活性和致密性最優(yōu)，不僅能產生屏蔽效應，阻擋腐蝕介質的進入，而且可與腐蝕介質發(fā)生氧化還原反應。雖然各涂層加入的固化劑具有較強的固化效果，但是固化劑含親水性胺基，易引起水分子的浸透。

表2 不同涂層的力學性能Table 2 Mechanical properties of different coatings

3 結論

(1) 采用化學氧化法可成功制得共聚物PPy-PNMPy。與均聚物PPy和PNMPy相比，共聚物PPy-PNMPy的致密性更好，熱穩(wěn)定性更強。

(2) 將PPy-PNMPy復合物與聚氨酯共混后再涂覆于碳鋼表面可得PU-PPy-PNMPy復合涂層。與PU-PPy和PU-PNMPy復合涂層相比，PU-PPy-PNMPy復合涂層的耐蝕性和力學性能最好。

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[ 編輯：周新莉 ]

Preparation of polypyrrole-poly(N-methylpyrrole) composite coating and its anticorrosion performance

WANG Fa-long, ZHENG Yan-sheng*, MO Chun-yan, HU Chuan-bo, MO Qian

Homopolymers including polypyrrole (PPy) and poly(N-methylpyrrole) (PNMPy) and copolymer of pyrrole and N-methylpyrrole (PPy-PNMPy) were prepared by chemical oxidation polymerization using ferric chloride as oxidant and p-toluenesulfonic acid as dopant. The microstructure of the three kinds of polymers were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffraction, ultraviolet-visible spectrophotometry, and Fourier transform infrared spectrometry. The corrosion resistance of carbon steel plate as well as PU (polyurethane) coating and PU-PPy, PU-PNMPy, and PU-PPy-PNMPy composite coatings on it were comparatively studied by electrochemical methods and corrosive solution immersion tests. The results showed that the PPy-PNMPy copolymer has better compactness than PPy and PNMPy homopolymers and the best anticorrosive and mechanical performances.

pyrrole; N-methylpyrrole; copolymer; chemical oxidation polymerization; anticorrosion

TG178; TQ317.9

A

1004 - 227X (2015) 14 - 0770 - 07

2015-03-06

2015-05-19

廣西教育廳科研項目（2014GXNSA013134）。

王發(fā)龍（1991-），男，江西萍鄉(xiāng)人，在讀碩士研究生，主要研究方向為有機無機復合材料。

鄭燕升，教授，(E-mail) barry181@yeah.net。