向麗琴*，邢汶平，吳吉霞

（江淮汽車股份有限公司技術(shù)中心，安徽 合肥 230601）

目前，汽車行業(yè)與陰極電泳涂裝配套使用最為廣泛、性能最穩(wěn)定的前處理技術(shù)是鋅錳鎳三元系磷化處理，鋅錳鎳三元系磷化處理由于含鋅、鎳等有害重金屬離子以及大量的磷、亞硝酸，耗能大，廢渣多，受到國家環(huán)保節(jié)能政策方面的巨大壓力。而以鋯鹽和硅烷材料為主要成分的薄膜前處理技術(shù)是替代磷化技術(shù)的研究最深入的環(huán)保新技術(shù)，其具有處理時間短，節(jié)省材料，能耗低，化成渣少，不含磷、鎳、亞硝酸等有害物質(zhì)，工藝管理簡單等優(yōu)點(diǎn)，逐漸得到重視和廣泛研究。由于汽車車身較高的耐蝕性要求及外觀要求，因此薄膜前處理技術(shù)僅在部分汽車車身涂裝線上獲得應(yīng)用，例如在耐蝕性要求和外觀要求稍低的車廂車架涂裝線，薄膜前處理技術(shù)正得到廣泛的應(yīng)用。

本文通過對車廂和車架使用的冷軋鋼板和熱軋鋼板分別采用不同廠家的薄膜前處理工藝和傳統(tǒng)磷化工藝處理后，配套陰極電泳進(jìn)行各項(xiàng)性能試驗(yàn)，研究薄膜前處理技術(shù)在車廂車架涂裝線應(yīng)用的可行性。

1 薄膜前處理工藝介紹

1.1 薄膜前處理反應(yīng)機(jī)理

薄膜前處理技術(shù)分為鋯鹽薄膜前處理技術(shù)和硅烷技術(shù)，目前的主流趨勢是二者相結(jié)合的氧化鋯/硅烷復(fù)合的無磷前處理技術(shù)。

金屬表面鋯鹽薄膜前處理技術(shù)與磷化機(jī)理類似，主要是利用氟鋯酸對脫脂后潔凈金屬表面的腐蝕，使局部pH 上升而沉積析出氧化鋯陶瓷膜層，其反應(yīng)過程[1]如下：

有機(jī)硅烷種類繁多，是一種反應(yīng)性的藥劑，由于在成分中加入了特殊的成膜助劑，它可以在鋼鐵、鍍鋅板和鋁表面形成類似磷化膜的轉(zhuǎn)化膜。成膜物質(zhì)包括ZrO2、Zr(OH)4、TiO2、Ti(OH)4、SiO2等成分，是無定型氧化物的混合物，能在基材表面形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的混合涂層。

金屬表面硅烷處理的反應(yīng)機(jī)理如下：硅烷組分水解后以硅醇的形式存在于溶液中，它與金屬表面水解的金屬氧化層發(fā)生氫鍵結(jié)合，脫水后形成牢固的共價鍵結(jié)合，再通過硅烷間的脫水縮合，形成三維網(wǎng)狀的硅烷膜結(jié)構(gòu)。

鋯系和硅烷復(fù)合的前處理材料即是兩者在金屬表面協(xié)同成膜，它可以增強(qiáng)涂裝后有機(jī)涂層的附著力和耐蝕性能。

1.2 薄膜前處理工藝流程

車廂車架線的傳統(tǒng)磷化工藝流程一般為：脫脂→水洗1→水洗2→表調(diào)→磷化→水洗3→純水洗→電泳。與傳統(tǒng)磷化工藝比較，薄膜前處理工藝沒有表調(diào)和磷化，工藝流程一般為：脫脂→水洗→純水洗→薄膜前處理→水洗→純水洗→電泳。由于薄膜前處理工藝處理后的皮膜很薄，抗污染能力較弱，板材表面的其他污物、油脂對薄膜處理效果的影響要比磷化嚴(yán)重，因此在脫脂前增加了一道熱水洗工序，并且脫脂采用噴淋和浸漬結(jié)合，以充分去除板材表面油脂，同時在薄膜前處理之前增加一道純水洗工序。

薄膜前處理工藝生產(chǎn)控制較傳統(tǒng)磷化工藝簡單，主要控制pH、活化點(diǎn)、電導(dǎo)率以及反應(yīng)時間。薄膜前處理在冷軋鋼板上形成的薄膜外觀呈藍(lán)紫色，皮膜厚度為10 ~ 100 nm，為磷化膜厚的1%。用掃描電鏡(SEM)觀察金屬表面轉(zhuǎn)化膜層，發(fā)現(xiàn)膜層表面平整致密，但是很難看清薄膜的顆粒排布狀態(tài)，可用原子力顯微鏡(AFM)觀察薄膜的微觀結(jié)構(gòu)[1]。

2 薄膜前處理在冷軋鋼板和熱軋鋼板上的應(yīng)用研究

一般車廂板材主要由兩部分組成：薄板部分采用冷軋鋼板，厚板部分多為熱軋鋼板；車架則主要由熱軋鋼板組成。冷軋鋼板表面光滑漂亮，而熱軋鋼板在熱軋條件下鋼材表面被氧化，易形成一層黑灰暗淡的氧化皮。為更好地研究薄膜前處理技術(shù)對車廂及車架的適用性，本文分別對冷軋鋼板和熱軋鋼板進(jìn)行性能研究。

應(yīng)用于車廂和車架線的電泳漆一般有2 種：對于電泳后噴面漆的車廂和車架，通常采用普通型陰極電泳漆，其主體樹脂為環(huán)氧，具有優(yōu)良的防腐性能；對于電泳后不噴涂面漆的車架線、車廂底板和車廂線，一般采用耐候型的陰極電泳漆，使直接暴露在外界環(huán)境中經(jīng)受紫外線照射的工件具備一定的耐候性，耐候型陰極電泳漆的主體樹脂是丙烯酸環(huán)氧樹脂，其防腐性低于普通型陰極電泳漆。

為了更好地研究薄膜前處理技術(shù)和電泳的配套性，分別對兩種陰極電泳漆配套薄膜前處理材料進(jìn)行研究。

2.1 針對冷軋鋼板的試驗(yàn)

2.1.1 與普通型陰極電泳漆的配套

選用了4 種不同型號的薄膜前處理材料，1#為鋯系材料，2#、3#、4#為鋯系和硅烷復(fù)合材料，分別按其推薦的處理工藝對冷軋鋼板進(jìn)行薄膜前處理，采用某型號的普通型陰極電泳漆配套后，進(jìn)行相關(guān)性能測試，對比薄膜前處理材料與傳統(tǒng)磷化材料的性能差異。性能測試各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)見表1，試驗(yàn)結(jié)果見表2(電泳膜厚均在20 ~22 μm 之間)。不同薄膜前處理工藝附著力、沖擊強(qiáng)度和杯突試驗(yàn)測試照片分別見圖1a、1b 和1c。

從表2 中可見，針對冷軋鋼板薄膜前處理材料配套普通陰極電泳漆，機(jī)械性能(如附著力、抗沖擊強(qiáng)度和杯突)測試結(jié)果均與傳統(tǒng)磷化結(jié)果相當(dāng)，甚至優(yōu)于傳統(tǒng)磷化。針對冷軋鋼板薄膜前處理材料配套普通陰極電泳漆的耐中性鹽霧性能差于傳統(tǒng)磷化，其中1#和3#薄膜前處理材料在尚未達(dá)到設(shè)定的1 000 h 鹽霧試驗(yàn)就出現(xiàn)明顯的銹蝕，試驗(yàn)終止；而2#和4#薄膜前處理材料的1 000 h 鹽霧試驗(yàn)結(jié)果(單邊超出設(shè)定指標(biāo))與傳統(tǒng)磷化結(jié)果接近。

表1 冷軋鋼板表面涂膜技術(shù)指標(biāo)和測試方法Table 1 Technical indexes and test methods for the coating on surface of cold-rolled steel plate

表2 不同前處理的冷軋鋼板與普通陰極電泳漆配套后性能測試結(jié)果Table 2 Test results of performance of cold-rolled steel plate after different pretreatments and coating with common cathodic electrophoretic paint

圖1 各試樣在測試附著力、沖擊強(qiáng)度和杯突試驗(yàn)時的照片F(xiàn)igure 1 Photos of various samples in adhesion strength, impact strength, and cupping tests

1#和3#薄膜前處理的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果較差，可能的原因是不同前處理的配方差異較大，形成的轉(zhuǎn)化膜致密性、官能團(tuán)存在差異，故耐蝕性存在差異，同時前處理與電泳的配套也影響著耐蝕性。

2#和4#薄膜前處理的鹽霧試驗(yàn)結(jié)果較好，因致密的納米陶瓷硅烷復(fù)合轉(zhuǎn)化膜中的Si─OH、Me─OH 等多種官能團(tuán)與電泳漆膜中的O─H 鍵、封閉的異氰酸酯RONHCO─通過加熱烘烤發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的共價鍵，交聯(lián)密度高，故耐蝕性良好。

2.1.2 與耐候型陰極電泳漆的配套

選用2#和4#薄膜前處理材料分別按其推薦的處理工藝對冷軋鋼板進(jìn)行薄膜前處理，采用某型號的耐候型陰極電泳漆配套后進(jìn)行相關(guān)性能測試，對比薄膜前處理材料與傳統(tǒng)磷化材料的性能差異。性能測試各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)與表1 一致，只是鹽霧試驗(yàn)時間為500 h，試驗(yàn)結(jié)果見表3(電泳膜厚均在20 ~ 22 μm 之間)。

表3 冷軋鋼板經(jīng)不同前處理與耐候型陰極電泳漆配套后的性能測試結(jié)果Table 3 Performance test results of cold-rolled steel plate after different pretreatments and coating with weather-resistant cathodic electrophoretic paint

從表3 可見，針對冷軋鋼板薄膜前處理材料配套耐候型陰極電泳漆，機(jī)械性能(如附著力、抗沖擊強(qiáng)度、杯突)測試結(jié)果均與傳統(tǒng)磷化結(jié)果相當(dāng)。至于耐鹽霧性能，薄膜前處理略低于磷化處理，但仍滿足指標(biāo)要求。4#前處理的耐鹽霧試驗(yàn)結(jié)果略優(yōu)于2#前處理的耐鹽霧試驗(yàn)結(jié)果。

2.2 針對熱軋鋼板的試驗(yàn)測試項(xiàng)目及結(jié)果

因車廂車架線涂裝處理的板材包括一定比例的熱軋鋼板，熱軋鋼板均存在一定厚度的氧化皮，在進(jìn)行磷化處理前，一般會設(shè)置去除氧化皮工序，如采用拋丸工序、噴砂工序或酸洗工序。

針對熱軋鋼板存在的氧化皮，采取不同的處理工藝，選用冷軋鋼板實(shí)驗(yàn)效果最好的4#薄膜前處理配套耐候型陰極電泳，進(jìn)行500 h 耐中性鹽霧性能測試，試驗(yàn)結(jié)果如表4 所示。

表4 熱軋鋼板不同處理工藝對鹽霧試驗(yàn)的影響Table 4 Effect of different pretreatments for hot-rolled steel plate on its salt spray test result

從表4 結(jié)果比較中可知：

(1) 僅針對薄膜前處理工藝討論，比較編號1、4、7 的擴(kuò)蝕寬度可知，對于耐蝕性：酸洗除氧化皮工藝 >噴砂除氧化皮工藝 > 不除氧化皮工藝。

(2) 僅針對噴砂工藝討論，比較編號1 和2 工藝可知，噴砂后進(jìn)行磷化處理和薄膜前處理，均存在點(diǎn)銹。這是由于噴砂后的表面不均勻，存在尖端效應(yīng)，導(dǎo)致尖端電泳漆膜薄，因而出現(xiàn)銹點(diǎn)。噴砂后的薄膜前處理工藝和磷化工藝的擴(kuò)蝕寬度均較小，耐蝕性能基本相當(dāng)。

(3) 僅對酸洗工藝討論：比較編號6、7 的擴(kuò)蝕寬度可知，酸洗后進(jìn)行磷化處理略好于酸洗后進(jìn)行薄膜前處理。由于酸洗工藝表面質(zhì)量較好，因此在此實(shí)驗(yàn)中性能表現(xiàn)較好。

(4) 對不除氧化皮工藝，比較工藝3、4、5 的擴(kuò)蝕寬度可知，薄膜前處理工藝漆膜性能要好于進(jìn)行磷化處理工藝，而磷化處理工藝要好于僅進(jìn)行脫脂處理工藝。原因可能是由于熱軋鋼板表面形成的氧化膜是多孔多缺陷的，并分布在整個表面上，熱軋鋼板的腐蝕是通過表面氧化膜的缺陷發(fā)生的[2]，而致密的氧化鋯納米陶瓷膜層及有機(jī)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)填充了疏松的氧化皮孔隙缺陷，形成了相對致密的皮膜，封閉了活性部位，故薄膜前處理工藝耐蝕性能較好。

3 薄膜前處理技術(shù)在車廂車架涂裝線應(yīng)用的可行性分析

(1) 薄膜前處理工藝可滿足冷軋鋼板和熱軋鋼板的共線處理，實(shí)現(xiàn)與耐候型陰極電泳漆的配套，耐蝕性能較好，耐中性鹽霧試驗(yàn)可達(dá)到500 h，滿足車廂車架線的質(zhì)量要求。

(2) 針對熱軋鋼板的氧化皮膜，選用薄膜前處理材料，在不去除氧化皮時也能獲得較好的耐蝕性能，可免去噴砂、拋丸等機(jī)械處理或酸洗化學(xué)處理去除氧化皮工序。

(3) 薄膜前處理的皮膜較薄，電阻非常小，易導(dǎo)致電泳漆泳透力下降，其配套耐候型陰極電泳漆的泳透力通過四面盒法測得為25%左右，可通過增加輔助陽極裝置，實(shí)現(xiàn)工件內(nèi)外表面電泳漆膜均一化。

(4) 薄膜前處理后，電泳漆在濕膜狀態(tài)時其附著力較差，而烘干后附著力良好，需盡量減小工件與輸送系統(tǒng)的接觸面，并在后續(xù)工序增加人工補(bǔ)漆工序，解決工件與輸送系統(tǒng)接觸面的防腐問題。

(5) 薄膜前處理對工件帶液污染的控制要求較高，需監(jiān)測脫脂后水洗電導(dǎo)率，一般電導(dǎo)率應(yīng)≤200 μS/cm，可通過設(shè)置純水管路不斷補(bǔ)充新鮮純水來實(shí)現(xiàn)工藝控制。

(6) 薄膜前處理材料一般含氟，槽液pH 較低，一般在3 ~ 5 之間，對相關(guān)設(shè)備的腐蝕性強(qiáng)。從處理前的純水洗到處理后的純水洗的所有槽體、管路、加料泵和循環(huán)泵采用不銹鋼材質(zhì)或特氟龍、PVC 內(nèi)襯，可以滿足設(shè)備使用年限要求。

(7) 薄膜前處理技術(shù)處理冷軋鋼板時腐蝕的鐵離子會產(chǎn)生微量沉渣，可采用袋式過濾器以充分去除微量渣，防止對槽液產(chǎn)生影響。因渣較少，除渣、過濾系統(tǒng)可不常開，不需要設(shè)置如磷化槽槽底的錐形斗[3]。

4 結(jié)語

對于車廂車架線涂裝用冷軋鋼板，薄膜前處理工藝配套陰極電泳的各項(xiàng)性能，包括機(jī)械性能及耐水性能，都與傳統(tǒng)磷化相當(dāng)，耐蝕性(如耐中性鹽霧試驗(yàn))的測試結(jié)果略低于傳統(tǒng)磷化，但仍滿足車廂線的技術(shù)要求。對于車廂車架線涂裝的熱軋鋼板，選擇不去除氧化皮的工藝，采用薄膜前處理技術(shù)能夠滿足陰極電泳配套的技術(shù)要求。

[1] 吳吉霞, 邢汶平, 向麗琴.薄膜前處理技術(shù)的應(yīng)用研究[J].現(xiàn)代涂料與涂裝, 2013, 16 (10): 52-56.

[2] 何愛花, 孟潔, 王佳, 等.表面氧化膜對B510L 熱軋鋼板腐蝕行為的影響[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報, 2008, 28 (4): 197-200.

[3] 吳睿, 李旭.鋯系薄膜前處理工藝在汽車涂裝中的應(yīng)用[J].汽車工藝與材料, 2010 (11): 8-11.