丘山，項文超*，丘豐源，丘星初

（廣州市佳朋金屬表面處理科技有限公司，廣東 廣州 511483）

1 滴定分析的誤差與構(gòu)成

在鍍液的分析中，滴定法由于準確度高，相對誤差僅為千分之幾，因而被廣泛應用。根據(jù)滴定反應類型的不同，分為酸堿滴定法、絡(luò)合滴定法、氧化還原滴定法和沉淀滴定法。用這四類方法直接滴定，均可按式(1)這個通式來計算分析結(jié)果。

其中F 是有關(guān)被測元素的相對原子質(zhì)量Ar或化合物的相對分子質(zhì)量Mr，C 是滴定劑的濃度(mol/L)，V 是滴定劑消耗的體積(mL)，V試為鍍液的取樣量(mL)。

那么，按(1)計算出來的分析結(jié)果R，其極值相對誤差(或稱最大相對誤差)(其中 RE表示分析結(jié)果的絕對誤差)到底有多大呢？這是人們所關(guān)注的。根據(jù)誤差傳遞的原理，它可以按式(2)計算出來[1]49。

從式(2)可看出，分析結(jié)果的總相對誤差等于各測量值相對誤差的絕對值之和。

在式(1)中，F(xiàn) 是一個常數(shù)，其相對誤差為零，其有效數(shù)字的位數(shù)不受限制，需要幾位就寫幾位，通常分析結(jié)果要求用4 位有效數(shù)字表示，故F 的取值為4 位有效數(shù)字。為降低計算上的舍入誤差，也可取5 位有效數(shù)字。

滴定劑通常由有經(jīng)驗的化驗員來配制和標定。C 的準確度應滿足4 位有效數(shù)字，其相對誤差不會超過0.1%，即

V 的相對誤差隨其消耗量的減少而增加，隨消耗量的增加而減小。為使消耗量保持有4 位有效數(shù)字，消耗量應保持在10.00 mL 以上，否則應增加鍍液的吸取量。為計算總誤差的方便，本文假定消耗量為25.00 mL，而使用50 mL 容量的滴定管的最大誤差為±0.05 mL，故其相對誤差

剩下的問題就是：取樣量V試以多少為宜？在出版的專著[2-4]中，許多分析項目的取樣量為1 mL。取樣量如此之小，其相對誤差如何？這就需要對我國玻璃量器的生產(chǎn)規(guī)格進行考察。

關(guān)于常用玻璃量器，國家有關(guān)部門制定了檢定規(guī)程(JJG 196–2006)并實行強制檢定，以保證產(chǎn)品的質(zhì)量。根據(jù)容量允差(即量器的標稱容量與實際容量之間的差值)的不同，1 mL 的吸量管被分為A、B 兩級。對于A 級單標線吸量管，容量允差為±0.007 mL，即其相對誤差；對于A 級刻度吸量管，容量允差為±0.008 mL，其相對誤差則為0.8%。而B級吸量管的容量允差均為±0.015 mL，亦即其相對誤差為1.5%。

對于1 mL 單標線A 級吸量管：

對于1 mL 的B 級吸量管：

從式(3)和式(4)的計算結(jié)果易于看出下列3 點：

(1) 分析結(jié)果R 的相對誤差已經(jīng)不是千分之幾，而是高達1.0% ~ 1.8%。顯然，這樣的準確度是不可接受的。

(2) 1 mL 單標線A 級吸量管的相對誤差占總誤差的比例為：0.7/1.00 = 0.70 = 70%；1 mL 容量B 級吸量管的相對誤差在總誤差中所占的比例則為83%。這充分說明由1 mL 吸量管取樣所引入的誤差是最大的誤差來源，極嚴重地影響了分析結(jié)果的準確度。

(3) 式(3)和式(4)的計算結(jié)果是對合格產(chǎn)品而言的，如果產(chǎn)品不合格，其相對誤差必將更大。

2 量器的校準

由1 mL 吸量管取樣分析帶來的巨大誤差應如何消除呢 ？最好的辦法就是對量器進行校準。所謂校準也就是求得1 mL 吸量管的真實容量，并以真實容量代替標稱容量，再按式(1)計算分析結(jié)果。

校準方法其實很簡單：

(1) 將一容量大于1 mL 的稱量瓶置于精密電子天平上稱量，得空瓶的質(zhì)量1m(準至0.001 g)。

(2) 取一支完整、潔凈的1 mL 吸量管，用洗耳球吸取蒸餾水至吸量管的容量標線以上約5 mm 處，以手指按住吸量管管口，用干濾紙擦去吸量管流液口外面的水份。

(3) 緩慢地松動手指，使水的彎月面與標線相切，移去流液口最后一滴水滴。

(4) 使吸量管流液口與稱量瓶內(nèi)壁接觸，稱量瓶傾斜約30°，讓水充分流入稱量瓶中。當水流至流液口口端不流時，等待約3 s，隨即用稱量瓶移去流液口最后一滴水珠，口端保留殘留液(本文使用的是流出式吸量管，而對于吹出式吸量管，當水流至流液口口端不流時，隨即將流液口的殘留液吹出)。

(5) 蓋上瓶蓋再稱量，得 2m。

在室溫t 下，稱量瓶中水的質(zhì)量 mt可按式(5)求出。

隨后可按式(6)計算在標準溫度(20 °C)下此吸量管的真實容量。

式中的K(t)值由表1 查出。表中的K(t)值是筆者根據(jù)文獻[5]中表1-20 的γ 值除以1 000 后，再計算其倒數(shù)而得，與JJG 196–2006 中附錄B1(僅有15 ~ 25 °C 之間的值，溫度范圍太窄)所給出的值基本吻合。

作為示例，測得4 支1 mL 吸量管在標準溫度20 °C 下的真實容量 V20，結(jié)果列于表2。

實驗使用的是上海精密科學儀器有限公司的JA1003N 型電子天平，其稱量精度為0.001 g，故表2 內(nèi)的稱量值為3 位有效數(shù)字，因其首位數(shù)為“9”，可視為4 位有效數(shù)字[1]52。平均值的標準差很小，說明校準的精密度很高，故平均值可用4 位有效數(shù)字表示校準結(jié)果[6]84。這樣一來，式(1)中的C、V、F 和V試均為4 位有效數(shù)字，故分析結(jié)果R 可用4 位有效數(shù)字來表示。

表2 4 支隨機抽取的1 mL 吸量管所取1 mL 水的稱量值(測量時室溫32 °C)和真實容量V20 的計算結(jié)果Table 2 Weights of 1 mL water pipetted by four randomly selected 1 mL pipettes by measuring at 32 °C and the calculation results of their real volumes at 20 °C

量器經(jīng)校準后便可在實際分析中使用。其使用效果如何？以表2 中3 號吸量管為例來說明。

若以標稱容量計算分析結(jié)果，則其相對誤差為(1 - 0.967 9) ÷ 0.967 9 = +0.033 = +3.3%。就是說分析結(jié)果有3.3%的正誤差。分析結(jié)果的總誤差可按式(2)計算，即

顯然，總誤差如此巨大是不能被接受的。若按校準后真實容量計算，該吸量管的相對誤差為0.057%(將平均值視為真值，其誤差以標準差s 表示，其相對誤差即表2 中的相對標準偏差)，則分析結(jié)果的總誤差為：

比較式(7)與式(8)可知，按校準所得的真實容量計算則分析結(jié)果的總誤差降低為原來的1/10?？梢娦柿科鞲冻龅膭趧右愿邷蚀_度的分析結(jié)果獲得了回報，何樂而不為！若規(guī)定鍍液滴定分析的最大容許誤差為6‰，即允差為0.6%，則3 號吸量管經(jīng)校準后完全達到了此規(guī)定要求。

若須進一步提高分析的準確度，在非標準溫度t 下進行鍍液分析，則真實容量 tV 可按式(9)進行修正[7]。式中0.000 025(°C-1)是鈉鈣玻璃的體膨脹系數(shù)。

例如，表2 中的1 號單標線吸量管如在27 °C 下使用，則其真實容量為0.992 0 × [ 1 + 0.000 025 × (27 - 20)] =0.992 2 mL。

3 結(jié)語

筆者認為，精益求精應該成為電鍍分析工作者的座右銘。從玻璃儀器商店里購得一支A 級1 mL 吸量管：論品質(zhì)，它屬A 級，已是最高級別，夠“精”了；論規(guī)格，它經(jīng)過出廠嚴格的檢驗，并有完全合格的檢驗標識，也夠“精”了！那么，為什么還要對它的容量進行校準呢？有人覺得這是吹毛求疵，也有人覺得是多此一舉，還有人覺得是鉆牛角尖。其實不然。按JJG 196–2006 規(guī)定，1 mL 的A 級吸量管，其允差在±0.007 mL(即0.993 ~ 1.007 mL)范圍內(nèi)就完全合格了。而我們卻要求每支1 mL 吸量管都要達到的容量精度為±0.001 mL。顯然是精益求精了。通過本文的實踐，也確實達到了這個要求，容量校準使鍍液分析的準確度獲得了極大的提高，在精益求精的道路上邁出了堅實的一步。如果電鍍分析工作者在精益求精的道路上有所創(chuàng)造、有所發(fā)現(xiàn)、有所發(fā)明，那么筆者的期待和愿望就完全達到了！

[1] 武漢大學.分析化學(上冊)[M].5 版.北京: 高等教育出版社, 2006.

[2] 沈品華.現(xiàn)代電鍍手冊(下冊)[M].北京: 機械工業(yè)出版社, 2011: 16-3-16-437.

[3] 鄒群, 徐紅娣.電鍍?nèi)芤悍治黾夹g(shù)[M].2 版.北京: 化學工業(yè)出版社, 2010.

[4] 馮開文.實用電鍍?nèi)芤悍治龇椒ㄊ謨訹M].北京: 國防工業(yè)出版社, 2011.

[5] 國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].3 版.北京: 中國環(huán)境科學出版社, 1989: 28.

[6] 鄭用熙.分析化學中的數(shù)理統(tǒng)計方法[M].北京: 科學出版社, 1986.

[7] 齊文啟.環(huán)境監(jiān)測實用技術(shù)[M].北京: 中國環(huán)境科學出版社, 2006: 29.