謝強強，周銀，劉家強，莫建根，黃穎斌，拱建軍，王樹奇,*

（1.江蘇大學材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.蘇州環(huán)球科技有限公司，江蘇 蘇州 215156）

【研究報告】

化學鍍鎳-磷-二硫化鉬復合鍍層及其磨損行為的研究

謝強強1，周銀1，劉家強2，莫建根2，黃穎斌2，拱建軍2，王樹奇1,*

（1.江蘇大學材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2.蘇州環(huán)球科技有限公司，江蘇 蘇州 215156）

在45鋼基體上化學鍍制備得到Ni-P-MoS2復合鍍層，研究了鍍液MoS2添加量(鍍層MoS2含量)對鍍層磨損行為的影響。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)等手段表征了鍍層的形貌、微觀結構和磨損特征，探討了不同鍍層的磨損機制。400 °C熱處理使鍍層金屬由非晶態(tài)轉變?yōu)榫B(tài)，顯微硬度提高，但MoS2的物相不變。Ni-P鍍層的顯微硬度(熱處理后為1 040 HV)較高，在摩擦過程中能形成對磨損面起保護作用的摩擦層，故Ni-P鍍層具有良好的耐磨性，其磨損機制為粘著磨損和轉移。鍍液添加1 g/L MoS2時，所得Ni-P-MoS2復合鍍層具有更優(yōu)異的耐磨性，這是其高顯微硬度(熱處理后為735 HV)和MoS2潤滑效應的共同作用，以輕微磨粒磨損和轉移為主要磨損機制；鍍液添加過量(＞2 g/L)MoS2時，復合鍍層的顯微硬度(熱處理后為533 HV)較低，摩擦過程中表面不能形成摩擦層，其耐磨性極差，磨損機制為嚴重的粘著磨損和磨粒磨損。

鎳-磷合金；二硫化鉬；化學鍍；復合鍍層；磨損；機理

First-author’s address:School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China

近年來，化學沉積技術已成為材料表面改性的重要手段之一，特別是以鎳磷鍍層為基質的復合鍍層，不僅充分利用了鎳磷鍍層的優(yōu)異性能，而且凸顯了復合相的特性[1-3]。化學鍍Ni-P-MoS2鍍層是一種常見的自潤滑復合鍍層，其摩擦因數(shù)小，抗粘著性能好[4]，可用于氣缸壁、壓鑄模具的脫模、活塞環(huán)、軸承等場合[5-7]。許多學者研究了 Ni-P-MoS2復合鍍層的制備工藝及工藝參數(shù)對其摩擦磨損性能的影響。林翠[8]和許小峰[9]等研究了MoS2添加量對Ni-P-MoS2復合鍍層摩擦性能的影響，指出隨MoS2添加量的增大，鍍層摩擦因數(shù)先減小后增大。王蘭[7]和于光[10]等研究了添加一定量MoS2的Ni-P-MoS2復合鍍層的摩擦磨損性能，指出Ni-P-MoS2復合鍍層的減摩效果優(yōu)異，但磨損失重大。有關MoS2添加量對Ni-P-MoS2復合鍍層磨損性能影響的研究鮮見報道，急需開展這方面的研究工作，以便通過控制 MoS2添加量來改善復合鍍層的磨損性能。本文的主要目的就是研究經(jīng)熱處理的、MoS2添加量不同的Ni-P-MoS2復合鍍層的磨損行為，并采用X射線衍射儀、掃描電鏡及能譜儀分析復合鍍層磨損面的形貌、結構和成分，進而探討鍍層的磨損機制。

1 實驗

1. 1 材料

基體材料為軋制態(tài)的45鋼，線切割加工成直徑5 mm、長23 mm的銷狀試樣。對磨盤材料選用GCr15軸承鋼，直徑為40 mm，厚為10 mm，硬度為50 ～ 52 HRC。銷盤材料的化學成分如表1所示。

表1 銷盤材料的化學成分Table 1 Chemical composition of pin and disk materials

1. 2 化學鍍及鍍后熱處理

1. 2. 1 化學鍍Ni-P

NiSO4·6H2O 30 g/L

NaH2PO2·H2O 30 g/L

Na3C6H5O7·2H2O 15 g/L

NaCH3COO·3H2O(檸檬酸三鈉) 15 g/L

C3H6O3(乳酸) 30 g/L

穩(wěn)定劑 0.05 g/L

pH 4.6

溫度 88 °C

時間 2 h

1. 2. 2 化學鍍Ni-P-MoS2

在化學鍍Ni-P鍍液中添加0 ～ 4 g/L MoS2顆粒(粒徑為200 nm)、1 g/L陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)即得Ni-P-MoS2復合鍍液。施鍍過程采用間歇磁力攪拌，即以400 r/min的速率攪拌2 min，靜置8 min后再攪拌。其余參數(shù)同化學鍍Ni-P。

1. 2. 3 鍍后熱處理

采用合肥科晶技術材料有限公司的GSL1300X型高溫管式電爐對化學鍍層進行400 °C真空熱處理1 h。

1. 3 磨損試驗

采用宣化北倫平衡機械制造有限公司的MPX-2000型銷盤式摩擦磨損試驗機對經(jīng)400 °C熱處理的MoS2添加量不同的化學復合鍍層分別進行干滑動摩擦磨損試驗。試驗參數(shù)如下：環(huán)境溫度為室溫(25 °C)，滑動速率為0.5 m/s，滑動距離1 400 m，載荷為10 ～ 50 N，間隔10 N。試驗前用600目碳化硅砂紙將對磨盤打磨光滑，并用丙酮清洗干凈。每次試驗前后，銷試樣都用丙酮清洗干凈并吹干，采用上海越平科學儀器有限公司的FA2004型電子天平(精度為0.01 mg)稱量磨損前后銷試樣的質量，取其質量差為磨損失重。

1. 4 表征方法

采用北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限公司的D/Max-2500/pc型X射線衍射儀(XRD)檢測鍍層熱處理前后及磨損面的物相，采用日本電子株式會社的JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)及其附帶的牛津Inca Energy 350型能譜儀(EDS)對鍍層及磨損面進行形貌觀察與成分分析，采用德國徠卡(Leica) DM 2500M型光學顯微鏡測量鍍層厚度。采用上海尚材試驗機有限公司的HV-1000型顯微硬度計測定鍍層顯微硬度，其中載荷為0.49 N，加載時間為15 s。

2 結果與討論

2. 1 鍍層的磨損失重

圖1為鍍液中MoS2的添加量不同時，Ni-P-MoS2復合鍍層的磨損失重隨載荷的變化曲線。由圖1可知，Ni-P鍍層(MoS2添加量為0 g/L)的磨損失重均較小，且隨載荷增大而緩慢增大，表明Ni-P鍍層具有良好的耐磨性。當鍍液中添加1 g/L MoS2時，Ni-P-MoS2復合鍍層的磨損失重較未添加MoS2時明顯減小，說明MoS2的添加減小了鍍層的磨損失重，有效提高了其耐磨性。繼續(xù)增大鍍液MoS2含量到2 g/L時，鍍層的磨損失重急劇增大且大于Ni-P鍍層。繼續(xù)增大鍍液MoS2含量至4 g/L時，鍍層的磨損失重進一步增大，并且遠遠大于Ni-P鍍層，表明鍍液MoS2含量過高(＞2 g/L)反而會降低鍍層的耐磨性。

2. 2 鍍層磨損面的物相分析

圖2為不同MoS2添加量的Ni-P-MoS2復合鍍層經(jīng)30 N磨損試驗后磨損面的XRD譜圖。由圖2可知，Ni-P鍍層的磨損面出現(xiàn)一定量的Ni和Ni3P相，這是磨損之前鍍層經(jīng)熱處理所得，表明磨損過程中鍍層未被磨穿(初始厚度為32 μm，剩余厚度為5 μm)，主要是因為Ni-P鍍層所具有的高硬度(熱處理后顯微硬度為1 040 HV)，同時，高硬度的鍍層與相對較軟的對磨盤對磨時，會發(fā)生對磨材料向銷磨損面的轉移，在摩擦熱作用下，部分被轉移的材料會發(fā)生氧化，因此磨損面上出現(xiàn)了少量Fe2O3。此外，Ni-P鍍層磨損面上出現(xiàn)了較多的Fe相，一方面來源于對磨盤上轉移的Fe，另一方面因為磨損后鍍層比較薄，X射線衍射檢測到基體。MoS2添加量為1 g/L時，復合鍍層的磨損面仍然存在Ni和Ni3P相，并且出現(xiàn)MoS2相，表明Ni-P-MoS2復合鍍層在磨損過程中未被磨穿(初始厚度為28 μm，剩余厚度約7 μm)。與Ni-P鍍層相比，Ni-P-MoS2復合鍍層的磨損面出現(xiàn)了更多的Fe2O3，這是因為低硬度的MoS2對磨屑具有粘附作用，使更多的Fe2O3粘附到磨損面上。當添加2 g/L MoS2時，磨損面上的物相幾乎全為Fe，此時復合鍍層已完全被磨穿(初始厚度為28 μm，剩余厚度為0 μm)。

圖1 鍍液MoS2添加量對鍍層磨損失重的影響Figure 1 Effect of dosage of MoS2in bath on wear loss of coatings

圖2 鍍液MoS2添加量不同時鍍層磨損面的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns for worn surface of coatings obtained from baths with different dosage of MoS2

2. 3 鍍層磨損面的形貌分析

圖3為不同MoS2添加量的Ni-P-MoS2復合鍍層在30 N下磨損后的形貌。

圖3 鍍液MoS2添加量不同時鍍層磨損面的形貌Figure 3 Worn surface morphologies of coatings obtained from baths with different dosage of MoS2

圖4 圖3a中方形區(qū)域的能譜分析結果Figure 4 Analysis results of energy dispersive spectrum for square area in Figure 3a

Ni-P鍍層的磨損面具有塑性撕裂痕跡，是粘著磨損的典型特征。磨損面上還出現(xiàn)了黑色光滑區(qū)域(圖3a)，此為摩擦層[11]。結合XRD和EDS分析(見圖4)可知，摩擦層中主要含F(xiàn)e和Fe2O3。鍍液MoS2添加量為1 g/L時，Ni-P-MoS2復合鍍層磨損面上的黑色光滑區(qū)域進一步擴展，且較Ni-P鍍層更為致密，同時磨損面上分布有白色的細小顆粒，這些白色小顆粒可能是硬度較高的鍍層在摩擦中發(fā)生碎裂所致。此外，磨損面上還出現(xiàn)了輕微的犁削痕跡，呈現(xiàn)出較淺、較窄的犁溝(見圖3b)。這種犁溝的產生可能有兩方面的原因：一是摩擦層剝落后對鍍層進行微切削所致，二是剝落的高硬度鍍層顆粒對鍍層本身的犁削作用引起。當添加2 g/L MoS2時，磨損面的黑色光滑區(qū)域消失，出現(xiàn)了大量塑性撕裂痕跡，并且犁溝比添加1 g/L MoS2時更深、更寬(見圖3c)，結合磨損面的XRD分析可知，此時復合鍍層已經(jīng)被磨穿。

2. 4 鍍層表面形貌與成分分析

圖5為鍍液MoS2添加量不同時，鍍態(tài)鍍層的表面形貌和能譜分析。從圖5可以看出，鍍層由大小不均勻的胞狀凸起散亂堆疊形成。MoS2以顆粒狀形態(tài)鑲嵌在鍍層中，還有部分MoS2以透明片狀形態(tài)包覆在鍍層的胞狀凸起表面或夾雜在胞狀凸起的間隙中(見圖5b、5c)。當Ni-P合金鍍層中P的質量分數(shù)大于8%時，鍍層為非晶態(tài)結構[12]。由圖5中的EDS分析可知，3種鍍層的P質量分數(shù)均大于8%，因此可以判斷所得鍍層在鍍態(tài)下均為非晶態(tài)結構。

圖5 鍍液MoS2添加量不同時鍍態(tài)鍍層的表面形貌和組成Figure 5 Surface morphologies and compositions of as-plated coatings obtained from baths with different dosage of MoS2

2. 5 鍍層熱處理

王蘭[7]和于光等[10]指出，對鍍層進行熱處理可以促使鍍層由非晶態(tài)轉變?yōu)榫B(tài)，即發(fā)生晶化轉變，從而改變鍍層的硬度。從鍍層的磨損失重(圖1)可知，鍍液添加1 g/L MoS2時所得Ni-P-MoS2復合鍍層的耐磨性最好。圖6為Ni-P鍍層和鍍液添加1 g/L MoS2時所得Ni-P-MoS2復合鍍層在鍍態(tài)下和400 °C熱處理后的XRD譜圖。從中可以看出，鍍態(tài)下，在2θ = 45°處有“饅頭包狀”的衍射峰，這是非晶結構的典型特征之一，表明Ni-P鍍層與Ni-P-MoS2復合鍍層在鍍態(tài)下均為非晶態(tài)；經(jīng)400 °C熱處理后，譜圖中出現(xiàn)了許多尖銳的Ni和Ni3P衍射峰，說明鍍層發(fā)生了由非晶態(tài)向晶態(tài)的轉變。經(jīng)400 °C熱處理后，從含0、1和2 g/L MoS2鍍液中所得鍍層的顯微硬度分別從鍍態(tài)時的469、382和314 HV升至1 040、735和533 HV。這是因為經(jīng)熱處理后鍍層中析出的Ni3P相彌散分布在鍍層中，造成晶格畸變，抑制位錯移動，增強了塑形變形抗力，從而引起彌散強化效應。另外，MoS2衍射峰在熱處理前后幾乎未發(fā)生變化，這表明400 °C熱處理不會使MoS2發(fā)生物相轉變。

圖6 熱處理前后鍍層的XRD譜圖Figure 6 XRD patterns of coatings before and after heat treatment

2. 6 鍍層的磨損機制分析

Kato[13]和Stott[14]指出，金屬在相互滑動時有磨屑形成，其中一部分磨屑會殘留在摩擦界面上，在摩擦熱的作用下，這些金屬顆粒將會氧化形成摩擦氧化物，摩擦氧化物經(jīng)裂碎、聚集、燒結等過程，最終在磨損面上形成所謂的摩擦氧化物層。

硬度較高的Ni-P鍍層與硬度較低的GCr15鋼對磨盤(513 ～ 544 HV)相互滑動時，只有極少部分鍍層被磨損。同時，鍍層表面的微凸體將會犁削鋼表面而產生含F(xiàn)e磨屑，在摩擦熱的作用下，這些Fe磨屑在摩擦面生成氧化物顆粒，殘留在磨損面上的氧化物顆粒進一步氧化、燒結并壓實，最終形成摩擦層。據(jù)XRD和EDS(圖2和圖4)分析可知，該摩擦層中的氧化物主要為Fe2O3，含F(xiàn)e2O3的摩擦層對磨損面起到一定的保護作用，阻礙鍍層進一步被磨損，同時Fe2O3的轉移也會導致銷試樣增重，因此，硬的Ni-P鍍層具有較小的磨損失重，其主要磨損機制為粘著磨損和轉移。

鍍液MoS2添加量為1 g/L時，復合鍍層中的MoS2以鑲嵌和物理粘附兩種方式存在。由于MoS2是一種鱗片狀的結晶體，每個晶體具有3層結構，上下為S原子層，中間為Mo原子層，其中S—Mo之間原子結合力較強，而S—S間結合力較弱[15]，因此相比于Ni-P鍍層，其顯微硬度較低。但對于對磨盤而言，該復合鍍層的顯微硬度仍然較高，故同樣只有少量鍍層被磨損。此外，物理粘附著的MoS2在摩擦力作用下均勻分布于凹凸不平的摩擦表面，并在接觸表面上形成一層固體潤滑膜，有效阻礙了粘著磨損的發(fā)生，使磨損面逐漸被壓平，這層固體潤滑膜促使Fe2O3更容易粘著在磨損面上，因此相比于Ni-P鍍層，有數(shù)量更多、更為致密連續(xù)的含F(xiàn)e2O3摩擦層轉移并粘附在磨損面上。因此，鍍液添加1 g/L MoS2時所得Ni-P-MoS2復合鍍層具有比Ni-P鍍層更低的磨損失重，其磨損機制為輕微的磨粒磨損和轉移。

當鍍液添加2 g/L MoS2時，復合鍍層的MoS2含量增大，顯微硬度進一步降低，其與硬度相當?shù)匿搶δケP相互滑動時，磨屑不易發(fā)生氧化生成氧化物并轉移到磨損面上，磨損面上因無摩擦層生成而得不到良好的保護。相反，這些磨屑會對軟的鍍層表面進行嚴重的犁削，并在壓力作用下發(fā)生塑性撕裂，直至鍍層被磨穿。這與Archard等[16]提出的金屬干滑動磨損經(jīng)驗公式V = kFS/H(式中k為磨損因子，F(xiàn)為法向載荷，S為滑動距離)中磨損體積(V)與宏觀硬度(H)呈反比的觀點一致。此時，復合鍍層以嚴重的粘著磨損和磨粒磨損為主要的磨損機制。

3 結論

(1) Ni-P鍍層和MoS2含量不同的復合鍍層的磨損失重均隨載荷增大而增大。從含1 g/L MoS2鍍液中所得Ni-P-MoS2復合鍍層的磨損失重比Ni-P鍍層小，但鍍液中MoS2過量時，所得復合鍍層的磨損失重反而更大。

(2) Ni-P鍍層的高硬度促使摩擦層的形成，摩擦層對磨損面起保護作用，提高了鍍層的耐磨性。從添加1 g/L MoS2的鍍液中所得復合鍍層具有比Ni-P鍍層更優(yōu)異的耐磨性，這歸因于其具有更高的顯微硬度和MoS2的潤滑作用。但MoS2含量過高時，鍍層顯微硬度會下降，無摩擦層形成而導致鍍層耐磨性變差。

(3) 磨損機制隨鍍液MoS2添加量(鍍層MoS2含量)的變化而改變。Ni-P鍍層以粘著磨損和轉移為主要磨損機制；鍍液添加1 g/L MoS2時，Ni-P-MoS2復合鍍層的磨損機制為輕微的磨粒磨損和轉移；鍍液MoS2添加量為2 g/L時，磨損機制轉變?yōu)閲乐氐恼持p和磨粒磨損。

(4) 400 °C熱處理促使復合鍍層由非晶態(tài)轉變?yōu)榫B(tài)，顯微硬度提高，MoS2顆粒在熱處理前后未發(fā)生物相變化，其鑲嵌或物理粘附在鍍層中。

[1]TULSI S S. Electroless nickel-PTFE composite coatings [J].Transaction of the Institute of Metal Finishing, 1983, 61 (4): 147-149.

[2]NISHIRA M, TAKANO O. Friction and wear characteristics of electroless Ni-P-PTFE composite coatings [J]. Plating and Surface Finishing, 1994, 81 (1): 48-50.

[3]徐方超, 胡三媛, 李長林, 等. 化學鍍Ni-P-MoS2復合鍍層工藝的試驗研究[J]. 中國農業(yè)大學學報, 2004, 9 (3): 49-52.

[4]閆洪. 現(xiàn)代化學鍍鎳和復合鍍新技術[M]. 北京: 國防工業(yè)處版社, 1999: 132.

[5]MOHAMMADE M, GHORBANI M. Wear and corrosion properties of electroless nickel composite coating with PTFE and/or MoS2particles [J]. Journal of Coatings Technology and Research, 2011, 8 (4): 527-533.

[6]潘兆花, 謝廣文. 化學鍍Ni-P-MoS2復合鍍層的制備與表征[J]. 電鍍與涂飾, 2009, 28 (7): 25-27.

[7]王蘭, 邵紅紅, 苗潤生, 等. Ni-P-MoS2自潤滑復合鍍層的研究[J]. 潤滑與密封, 2006, 12: 60-62.

[8]林翠, 張弘弘, 李進, 等. 鈦合金表面化學鍍Ni-P-MoS2耐磨性能研究[J]. 南昌航空大學學報(自然科學版), 2014, 28 (3): 51-56.

[9]許小峰. Ni-P/MoS2自潤滑化學復合鍍層的制備及性能研究[J]. 潤滑與密封, 2010, 44 (10): 90-93.

[10]于光. 化學鍍Ni-P-MoS2復合鍍層的工藝及鍍層性能[J]. 表面技術, 1996, 25 (4): 12-14.

[12]邵紅紅, 周明, 陳廣. 化學復合鍍層激光處理研究[J]. 應用激光, 2003, 23 (4): 194-198.

[11]CHEN K M, ZHOU Y, LI X X, et al. Investigation on wear characteristics of a titanium alloy/steel tribo-pair [J]. Material Design, 2015, 65: 65-73.

[13]KATO H. Effects of supply of fine oxide particles onto rubbing steel surfaces on severe-mild wear transition and oxide film formation [J]. Tribology International, 2008, 41 (8): 735-742.

[14]STOTT F H. High-temperature sliding wear of metals [J]. Tribology International, 2002, 35 (8): 489-495.

[15]林春元. 二硫化鉬的潤滑機理[J]. 中國鉬業(yè), 1993, 45 (2): 40-46.

[16]ARCHARD J F, HIRST W. The wear of metals under unlubricated conditions [J]. Proceeding of the Royal Society of London Series A, 1956, 236 (1206): 397-410.

[ 編輯：韋鳳仙 ]

Study on electroless plating of nickel-phosphorus-molybdenum disulfide composite coating and its wear behavior

XIE Qiang-qiang, ZHOU Yin, LIU Jia-qiang, MO Jian-gen, HUANG Ying-bin, GONG Jian-jun, WANG Shu-qi*

A nickel-phosphorous-molybdenum disulfide composite coating was prepared on 45 steel substrate by electroless plating. The effect of dosage of MoS2in bath (MoS2content in coating) on the wear behavior of coatings were studied. The morphologies, microstructures and wear characteristics of coatings were characterized by means of X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy, and the wear mechanism of different coatings was also discussed. After heat-treatment at 400 °C, the matrix metal of coatings transfers from amorphous to crystalline and the microhardness increases, while the structure of MoS2remain the same. Ni-P coating has a good wear resistance because a friction layer with a protective effect on wear surface can be formed during friction process due to its high microhardness (up to 1 040 HV after heat treatment), adhesive wear and transfer as its main wear mechanism. The Ni-P-MoS2composite coating obtained from bath with 1 g/L MoS2has excellent wear resistance, which is ascribed to the integrative role of a high microhardness (up to 735 HV after heat treatment) of coating and the lubricating effect of MoS2, with mild abrasive wear and transfer as its main wear mechanism. The composite coating obtained from bath containing excess amount of MoS2(＞2 g/L) has a rather poor wear resistance due to its low microhardness and no friction layer on the surface can be formed during friction process, and the wear mechanism can be ascribed to severe adhesive and abrasive wear.

nickel-phosphorous alloy; molybdenum disulfide; electroless plating; composite coating; wear; mechanism

TH117

A

1004 - 227X (2015) 23 - 1329 - 06

2015-09-04

2015-10-20

江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃項目（CXLX13_652）。

謝強強（1989-），男，甘肅甘谷人，在讀碩士研究生，目前主要從事鋼表面處理及磨損性能研究。

王樹奇，教授，(E-mail) shuqi_wang@ujs.edu.cn。