王守兵，高虹*，馬夢迪

（沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159）

鎳-二氧化鋯復合電沉積工藝優(yōu)化及其對鋼表面的毛化效果

王守兵，高虹*，馬夢迪

（沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159）

在鋼試片上復合電沉積Ni-ZrO2，使微米級的ZrO2顆粒鑲嵌在鎳鍍層中而形成具有一定粗糙度的表面。通過正交試驗研究了NiSO4·6H2O、ZrO2和十二烷基硫酸鈉(SDS)添加量，電流密度和溫度對Ni-ZrO2復合鍍層耐蝕性、顯微硬度和粗糙度的影響。結(jié)果表明，電流密度對鍍層耐蝕性的影響最大，溫度對鍍層粗糙度的影響最大。綜合考慮 Ni-ZrO2復合鍍層的顯微硬度、耐蝕性和粗糙度3個指標，得到復合電沉積Ni-ZrO2的最優(yōu)工藝為：NiSO4·6H2O 280 g/L，NiC12·6H2O 30 ～ 60 g/L，H3BO330 ～ 40 g/L，ZrO2 30 g/L，SDS 120 mg/L，1,4-丁炔二醇和糖精適量，電流密度3 A/dm2，溫度45 °C。在最優(yōu)工藝條件下，Ni-ZrO2復合鍍層的耐蝕性最好，顯微硬度為587.3 HV，粗糙度為14.327 4 μm，比鋼試片高一個數(shù)量級左右。

鎳；二氧化鋯；復合電沉積；鋼；毛化

First-author’s address:College of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China

汽車工業(yè)及工業(yè)生產(chǎn)都需要表面具有一定粗糙度的毛化冷軋鋼板[1]。因為毛化鋼板在變形過程中處在高壓下，其坑中的潤滑油保持封閉狀態(tài)，可在磨具與鋼板間形成緩沖墊，從而提高耐磨性，并且具有良好的涂飾性能。冷軋鋼板的生產(chǎn)和應用中，冷軋板表面形貌參數(shù)對鋼板沖壓、涂裝后亮度等性能有重要的影響。而其表面形貌基本取決于生產(chǎn)冷軋工作輥和平輥的表面形貌。毛化輥軋工藝具體分為噴丸毛化、激光毛化[2]、電火花毛化[3]、電子束毛化[4]等。ZrO2是一種具有高熔點、導熱系數(shù)小、耐磨性好、熱膨脹系數(shù)大、抗腐蝕性能優(yōu)良的無機非金屬材料，目前隨著研究者們對復合鍍的重視程度提高，納米級ZrO2被用于制備出多種不同性能的納米復合鍍層[5]，主要有高硬度、耐磨、抗高溫耐腐蝕和具有析氫活性的納米復合鍍層[6]。本文主要對金屬表面 ZrO2顆粒復合電沉積工藝進行研究，目的是增大鍍層表面的粗糙度，應用于特殊用途的表面處理時增大摩擦性，以達到同樣的毛化效果，并通過正交試驗確定最佳工藝方案。

1 實驗

1. 1 工藝流程

除油(Na2CO3·10H2O 10g/L，Na3PO4·12H2O 10 g/L，Na2SiO3·9H2O 10 g/L，OP乳化劑2 g/L，70 °C，10 min)→除銹[10%(質(zhì)量分數(shù))鹽酸，25 °C，30 ～ 60 s]→復合電沉積→烘干→性能檢測。

1. 2 Ni-ZrO2復合電沉積

采用60 mm × 30 mm × 1 mm的IF鋼(無間隙原子鋼)為陰極，其組成元素的質(zhì)量分數(shù)為：C 0.006% ～ 0.010%，Mn 0.30% ～ 0.40%，P 0.020% ～ 0.025%，S ≤0.020%，Al ≥0.015%，Ti ≤0.02%。陽極采用鎳板。

配制Ni-ZrO2復合鍍液時，先將二氧化鋯顆粒(粒徑10 ～ 20 μm)加入蒸餾水中配成漿液，再超聲振蕩30 min，最后才加入鍍液中。復合電沉積的鍍液配方和工藝條件為：NiSO4·6H2O 250 ～ 300 g/L，NiCl2·6H2O 45 g/L，H3BO340 g/L，ZrO210 ～ 30 g/L，十二烷基硫酸鈉(SDS) 60 ～ 120 mg/L，1,4-丁炔二醇適量，糖精鈉適量，pH 4.5，溫度55 °C，時間30 min。

1. 3 正交試驗設(shè)計

采用五因素四水平正交試驗，以復合鍍層的耐蝕性、顯微硬度、粗糙度為指標，采用綜合評分法進行評價。每組試驗采用2個平行試樣，取平均值。選取的5個影響因素分別為NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度、ZrO2添加量、電流密度、SDS添加量和沉積溫度，電鍍時間30 min。正交試驗因素水平見表1。

表1 正交試驗因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal tests

正交試驗數(shù)據(jù)處理采用綜合評分法，即將顯微硬度、腐蝕電流密度、粗糙度轉(zhuǎn)換成各自的隸屬度，用隸屬度來表示分數(shù)。隸屬度的計算方法[7]如下：

式中，指標值指顯微硬度、腐蝕電流密度和粗糙度的測試值。試驗中 3個指標的重要性不一樣，本文主要目的是獲得毛化性能好且顯微硬度較高的鍍層，顯微硬度、腐蝕電流密度和粗糙度所占比重分別取0.3、0.2和0.5，根據(jù)正交試驗結(jié)果求出綜合分數(shù)[由于腐蝕電流密度越小，耐蝕性越好，為了與顯微硬度和粗糙度指標一致，即數(shù)值越大越好，所以電流密度的隸屬度需要進一步換算，即為(1 -隸屬度)]：

1. 4 鍍層性能的測試

1. 4. 1 顯微硬度和表面形貌

采用上海蔡康光學儀器廠的DHV-1000維氏硬度計測定鍍層的顯微硬度，載荷200 g，加載時間10 s，每個試樣測2個不同位置，取平均值。采用上海帥登儀器有限公司的BM-53XA正置金相顯微鏡觀察鍍層表面形貌。

1. 4. 2 耐蝕性

采用上海辰華儀器有限公司的CHI-660E電化學工作站，測試溫度為25 °C，介質(zhì)為3.5% NaCl溶液，采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為213型鉑電極，極化曲線測試的掃描速率是5 mV/s。電化學阻抗譜在開路電位下測定，正弦信號擾動電壓幅值是5 mV，測試頻率范圍是100 000 ～ 0.01 Hz。

1. 4. 3 粗糙度

采用奧林巴斯中國有限公司的OLS3100激光共焦顯微鏡觀察鍍層的三維形貌，并測定其粗糙度Ra。

2 結(jié)果與討論

2. 1 正交試驗結(jié)果分析

通過正交試驗，得到鍍層顯微硬度、耐蝕性和粗糙度的具體實驗數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 正交試驗結(jié)果Table 2 Results of orthogonal test

試驗結(jié)果和以綜合分數(shù)為指標的直觀分析如表 3所示。從中可以看出，對鍍層綜合性能影響的主次順序為：SDS添加量＞ 溫度＞ NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度＞ ZrO2添加量＞ 電流密度。最優(yōu)方案為A3B4C2D4E3：NiSO4·6H2O 280 g/L，ZrO230 g/L，電流密度3 A/dm2，SDS 120 mg/L，溫度45 °C。在該條件下所得鍍層的顯微硬度為587.3 HV，腐蝕電流密度為1.671 × 10-5A/cm2，粗糙度為14.327 4 μm。與正交試驗中綜合性能較好的試驗12相比，雖然其粗糙度較低，但仍然在10 μm以上，比基體IF鋼(Ra一般為0.6 ～ 1.9 μm)高1個數(shù)量級左右。另外該條件下所得鍍層的顯微硬度較高，耐蝕性能更好。因此確定該組合為最優(yōu)。

表3 正交試驗結(jié)果分析Table 3 Analysis of orthogonal test result

2. 2 電流密度對鍍層耐蝕性的影響

由正交試驗得知，對鍍層耐蝕性而言，各因素的極差大小順序為：電流密度(0.355)＞ SDS添加量(0.353)＞NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度(0.194)＞ ZrO2添加量(0.161)＞ 溫度(0.130)，電流密度對耐蝕性的影響最大，因此采用上述最優(yōu)條件，在不同電流密度下電沉積得到Ni-ZrO2復合鍍層，并測定了不同鍍層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線和電化學阻抗譜，以探討電流密度對鍍層耐蝕性的影響，結(jié)果見圖1和圖2。表4所示為圖1中各Tafel曲線的擬合參數(shù)。從表4可知，電流密度為4 A/dm2時，鍍層的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最低，耐蝕性最好。由圖2可以看出，電流密度為4 A/dm2時，鍍層電化學阻抗譜的直徑最大，即耐蝕性最好；電流密度為3 A/dm2時，鍍層電化學阻抗譜的直徑最小，即鍍層耐蝕性最差。圖1和圖2的結(jié)果相符。

圖1 不同電流密度下所得鍍層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線Figure 1 Polarization curves for coatings obtained at different current density in 3.5% NaCl solution

圖2 不同電流密度下所得鍍層在3.5% NaCl溶液中的電化學阻抗譜Figure 2 Electrochemical impedance spectra for coatings obtained at different current density in 3.5% NaCl solution

表4 不同電流密度下所得鍍層在3.5% NaCl溶液中的電化學腐蝕參數(shù)Table 4 Electrochemical corrosion parameters for coatings obtained at different current density in 3.5% NaCl solution

2. 3 溫度對鍍層粗糙度的影響

由正交試驗分析可得，對鍍層表面粗糙度而言，各因素的極差順序為：溫度(0.379)＞ NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度(0.304)＞ 電流密度(0.292)＞ SDS添加量(0.213)＞ ZrO2添加量(0.113)，溫度對鍍層粗糙度影響最大。電流密度為3 A/dm2，其余條件為最優(yōu)時，溫度對粗糙度的影響如圖3所示。從圖3可知，隨溫度升高，鍍層的粗糙度呈先增后減的變化趨勢，在45 °C左右達到極值。

圖3 鍍層粗糙度與溫度的關(guān)系曲線Figure 3 Relationship of roughness of the deposit and temperature

2. 4 鍍層的顯微形貌

圖4所示為采用標準瓦特鍍鎳工藝(NiSO4·6H2O 180 ～ 250 g/L，NiCl2·6H2O 30 ～ 60 g/L，H3BO330 ～ 40 g/L，SDS 0.05 ～ 0.10 g/L，pH 4.5，溫度55 °C，時間30 min)[8]制備的純Ni鍍層和最佳工藝條件下所得Ni-ZrO2復合鍍層放大400倍的金相照片。由圖4a可見，純Ni鍍層較平整光滑。從圖4b可見，ZrO2顆粒埋植和鑲嵌在鎳基質(zhì)中，形成了微觀上凹凸不平的粗糙表面。

圖4 Ni鍍層和Ni-ZrO2復合鍍層的金相照片F(xiàn)igure 4 Metallographic images of Ni coating and Ni-ZrO2composite coating

圖5為Ni-ZrO2復合鍍層放大400倍的二維和三維微觀形貌。從圖5可以看出，ZrO2顆粒基本都呈半球型，并鑲嵌在鎳基質(zhì)層中，實現(xiàn)了對基體表面的毛化效果。

圖5 Ni-ZrO2復合鍍層微觀形貌Figure 5 Microscopic morphology of Ni-ZrO2composite coating

3 結(jié)論

(1) 對Ni-ZrO2復合鍍層耐蝕性影響最大的是電流密度，對復合鍍層粗糙度影響最大的是溫度。

(2) Ni-ZrO2復合電沉積的最優(yōu)工藝條件為：NiSO4·6H2O 280 g/L，NiCl2·6H2O 30 ～ 60 g/L，H3BO330 ～ 40 g/L，ZrO230 g/L，SDS 120 mg/L，1,4-丁炔二醇和糖精鈉適量，電流密度3 A/dm2，溫度45 °C。

(3) 在最優(yōu)工藝條件下，Ni-ZrO2復合鍍層的顯微硬度為587.3 HV，耐蝕性最好，粗糙度為14.327 4 μm，比未處理基體高1個數(shù)量級左右。

[1]顏永根. 冷軋輥表面毛化技術(shù)現(xiàn)狀與進展[J]. 寶鋼技術(shù), 1995 (6): 45-50.

[2]趙啟林, 劉相華, 王國棟. 冷軋薄帶剛工作輥邊部接觸研究[J]. 東北大學學報, 2008, 29 (12): 1715-1717.

[3]NISHIMURA K, NAOHIKO M. Advances in electro-discharge texturing (EDT) for cold millworkrolls [J]. Iron and Steel Engineer. 1991, 50 (8): 46-50.

[4]WILSON G, PARKER C. The use of EDT textured rolls in a wide range of applications [C]// 44 th MWSP Conference Proceedings.2002.XL: 889-898.

[5]蔣斌, 徐濱士, 董世運, 等. 納米復合鍍層的研究現(xiàn)狀[J]. 電刷鍍技術(shù), 2004,1 (3): 15-19.

[6]張義嶺, 鄭曉虎. Ni-ZrO2納米復合電鑄層織結(jié)構(gòu)及扔損形貌[J]. 表面技術(shù), 2008, 39 (4): 21-24.

[7]李云雁, 胡傳榮. 試驗設(shè)計與數(shù)據(jù)分析[M]. 廈門: 廈門大學出版社, 2001: 42.

[8]FLORENCE J F, RAJENDRAN S, SRINIVASAN K N. Effect of henna (Lawsonia inermis) extract on electrodeposition of nickel from Watts bath [J]. 電鍍與涂飾, 2012, 31 (7): 1-4.

[ 編輯：韋鳳仙 ]

Optimization of nickel-zirconia composite electrodeposition and its roughening effect for steel surface

WANG Shou-bing, GAO Hong*, MA Meng-di

The Ni-ZrO2composite electrodeposition was carried out on steel sheet, in which the micro-ZrO2particles were embedded in nickel deposit to form a roughing surface. The influences of dosage of NiSO4·6H2O, ZrO2and sodium dodecyl sulfate (SDS), current density and temperature on the corrosion resistance, microhardness and roughness of Ni-ZrO2composite coating were researched. It was found that the current density has the greatest effects on coating’s corrosion resistance, and so do the temperature on coating’s roughness. The optimal process conditions for Ni-ZrO2composite electrodeposition obtained by taking full account of the three indexes including the microhardness, corrosion resistance and roughness of Ni-ZrO2composite coating are as follows: NiSO4·6H2O 280 g/L, NiC12·6H2O 30-60 g/L, H3BO330-40 g/L, ZrO230 g/L, SDS 120 mg/L, suitable amount of 1,4-dihydroxy-2-butyne and saccharin, current density 3 A/dm2, and temperature 45 °C. The Ni-ZrO2composite coating obtained under the optimal conditions features the best corrosion resistance, a microhardness of 587.3 HV, and a roughness of 14.327 4 μm which is an order of magnitude higher than that of steel sheet.

nickel; zirconia; composite electrodeposition; steel; roughening

TQ153.2

A

1004 -227X (2015) 23 - 1335 - 05

2015-07-22

2015-10-08

王守兵（1991-），男，遼寧營口人，在讀碩士研究生，研究方向為金屬表面處理。

高虹，博士，副教授，(E-mail) wujn@vip.sina.com。