郭振良， 蒙延峰， 唐清華

(魯東大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山東煙臺 264025)

0 引言

隨著我國工業(yè)生產(chǎn)的迅速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量迅速增加，環(huán)境中重金屬離子積累急劇升高。含有重金屬離子的工業(yè)廢水是水體污染來源之一，其對人類和整個生態(tài)的危害引起了人們的強(qiáng)烈關(guān)注，因此電鍍廢水中重金屬離子的分離、萃取已成為國內(nèi)外學(xué)者的重要研究課題之一。微乳液［1］在化妝品、脫膜劑、洗井液、三次采油等［2］方面的應(yīng)用都取得了良好的效果。與乳狀液相比，微乳液更穩(wěn)定，分散程度更高。在提取、遷移、分離金屬離子方面，因微乳液比乳狀液更穩(wěn)定，液珠更小，因而能克服乳狀液不穩(wěn)定和破乳困難的缺陷，并且具有更大的傳質(zhì)面積，能夠提高傳質(zhì)效率，具有良好的應(yīng)用前景。目前以乳液液膜分離富集［3-5］、微乳液液膜萃取、遷移和富集分離金屬離子的研究已有報道［6-17］。對于非離子型的表面活性劑OP形成的微乳液在這一方面的應(yīng)用研究尚未見報道。同離子型表面活性劑微乳液相比，非離子型微乳液的與金屬離子的結(jié)合不很緊密，更有利于破乳后金屬離子與表面活性劑的分離。本文研究了OP/異戊醇/正己烷微乳液及其制乳條件，并考察了該微乳液對Zn2+，F(xiàn)e3+，Cr(Ⅵ)等金屬離子的遷移行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器:7200型可見分光光度計(jì)(上海尤尼柯儀器公司);FA1604電子天平(上海天平儀器廠);XPT-7型偏光顯微鏡(江南光電股份有限公司)。

試劑:乳化劑OP，化學(xué)純試劑;異戊醇，正己烷，NaCl，純鋅粒，F(xiàn)eCl3，K2Cr2O7均為分析純試劑。水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 微乳液的制備

本實(shí)驗(yàn)選擇OP為表面活性劑，異戊醇為助表面活劑，正己烷為油相。將OP與異戊醇按一定比例分別加入一定量的正己烷中，攪拌均勻，當(dāng)形成均一穩(wěn)定體系的油相后，與等體積的含金屬離子的鹽水(水相)混合，平衡后形成兩相。當(dāng)上相呈透明或半透明體系時，經(jīng)相稀釋法確定為W/O型微乳液，下相為過剩水相。試驗(yàn)中根據(jù)上相溶液的混濁與透明(或半透明)來區(qū)分乳狀液和微乳液。因微乳液和溶致液晶都是透明或半透明液體，前者是各向同性，后者為各向異性，因此可借助于偏光顯微鏡來區(qū)分微乳液和溶致液晶。

1.2.2 金屬離子的遷移及測定方法

考察了一些痕量金屬離子在不同的表面活性劑濃度，鹽度和酸度下從料相遷移到微乳相的遷移行為(盡可能避免微乳液的溶脹和泄漏，制乳水相和料相的鹽度應(yīng)一致)，以金屬離子的遷移率作為考察指標(biāo)得到制乳和離子遷移的適宜條件:遷移率:

式中:Aο為金屬離子原液在測定條件下的吸光度;A為過剩水相中金屬離子在測定條件下的吸光度。用分光光度法測定金屬離子，測定條件見表1。

表1 金屬離子的測定條件

2 結(jié)果與討論

2.1 微乳液制備的影響因素

2.1.1 表面活性劑與醇的比例的影響

本實(shí)驗(yàn)選擇OP作為表面活性劑，異戊醇作為助表面活劑，使其在界面上能更多地吸附以及更緊密地排列以提高界面張力，并適當(dāng)?shù)卦黾芋w系中醇的量，降低膜和油之間的界面張力rW/O的數(shù)值，以達(dá)到降低膜和油之間的界面張力與膜和水之間的界面張力之比ri的目的，促使體系形成W/O型微乳液。常規(guī)乳液液滴的直徑大于1 μm，而微乳液液滴直徑小于0.1 μm，實(shí)驗(yàn)中通過目視法觀測，混濁者為常規(guī)乳液。由于微乳液具有W/O型、層狀液晶及O/W型三種類型，經(jīng)偏振光分析，顯示各向同性者為微乳液，顯示各向異性者為層狀結(jié)構(gòu)的溶致液晶。

制乳時間隨表面活性劑在油性溶劑中的含量的增加而縮短，表面活性劑的濃度越小，越難成乳，但微乳與料相平衡時間隨表面活性劑濃度的增大而增加，且表面活性劑的濃度越大不僅微乳的黏度增大，不利于金屬離子的遷移，而且微乳的穩(wěn)定性差，與料相接觸容易破乳。由此表明，表面活性劑與異戊醇的比例要適當(dāng)。在本研究體系中，表面活性劑的濃度(體積比)應(yīng)控制在30%～50%，當(dāng)異戊醇與表面活性劑OP之間的物質(zhì)的量比大于1時，隨異戊醇量的增加，越容易形成透明的微乳液。本實(shí)驗(yàn)中異戊醇與表面活性劑OP之比選定為 1.4 ∶1.0。

2.1.2 鹽度及酸度的影響

制乳時間、微乳與料相平衡時間隨料相鹽度的增大或酸度的減小而縮短。鹽度越小或酸度越大，越難以成乳且形成的微乳越不穩(wěn)定，與料相接觸往往容易破乳。實(shí)驗(yàn)表明，制乳需一定的鹽度和酸度，鹽度大會減小表面活性劑在水中的溶解度有利于制乳;而酸度大會增加表面活性劑在水中的溶解度不利于制乳。本實(shí)驗(yàn)的酸度應(yīng)以pH 5.0為宜。

2.2 金屬離子遷移的影響因素

2.2.1 表面活性劑濃度對金屬離子遷移的影響

固定制乳水相和料相的鹽度(CNaCl=0.1 mol/L)和酸度(pH 5.0)及金屬離子的濃度(10 μg/ml)。改變制乳油相中乳化劑OP的濃度，圖1為金屬離子的遷移率E隨OP濃度的變化情況(制乳的油水體積比和微乳與料相的體積比均為1∶1)。由圖1可知，隨乳化劑OP濃度的增大，Zn2+和Fe3+的遷移率增大，而Cr(Ⅵ)在OP濃度為33%處出現(xiàn)最大遷移。但乳化劑的濃度過大，容易造成微乳液粘度太大影響金屬離子的遷移，且易造成破乳。本實(shí)驗(yàn)選擇OP∶異戊醇∶正己烷為2.5 ∶4.0 ∶2.0。

圖1 OP濃度對金屬離子遷移率的影響

2.2.2 鹽度和酸度對金屬離子遷移的影響

固定制乳油相中，OP∶異戊醇∶正己烷=2.5∶4.0∶2.0，水相和料相的酸度(pH 5.0)及金屬離子的濃度(10 μg/ml)，改變鹽度。金屬離子的遷移情況見圖2。由圖2可知，隨著鹽度的增加，金屬離子的遷移率均趨于降低。故鹽度大對金屬離子的遷移不利，但鹽度太小又對微乳的制備和穩(wěn)定不利。由于聚氧乙烯鏈與陽離子之間相互作用，形成類似冠醚的配合物，而適量的鹵化物的加入，會使聚氧乙烯鏈上的金屬離子聯(lián)結(jié)部分非水溶劑，增加了界面膜的強(qiáng)度，使制得的微乳液穩(wěn)定［18-19］。因此本實(shí)驗(yàn)選擇鹽度為0.10 mol/L。

圖2 鹽度對金屬離子遷移率的影響

固定制乳油相中，OP∶異戊醇∶正己烷=2.5∶4.0∶2.0，水相和料相的鹽度(CNaCl=0.1 mol/L)及金屬離子的濃度(10 μg/ml)，改變料相的酸度。在pH 2.0～7.0范圍內(nèi)金屬離子從料相到微乳相的的遷移情況見圖3。由圖可知，隨著酸度的減小，Zn2+和Fe3+離子的遷移率增大，而Cr(Ⅵ)的遷移率與其他離子不同，應(yīng)考慮離子的溶度積常數(shù)選擇適宜的酸度，而酸度對Fe3+離子的遷移的影響遠(yuǎn)大于對Zn2+離子的影響。

2.2.3 金屬離子遷移機(jī)理

固定制乳油相中異戊醇與表面活性劑OP之比為1.4∶1.0(物質(zhì)的量比)，將 OP、異戊淳溶入正己烷中，形成均一油相。向油相中滴加水相(CNaCl=0.1 mol/L)，制備不同類型的乳液及微乳液。然后再與等體積的料相混合，水相和料相的酸度均為pH=5.0，金屬離子的濃度均為10 μg/mL，待兩相平衡后測定金屬離子的遷移率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

圖3 酸度對金屬離子遷移率的影響

表2 微乳液類型對金屬離子遷移率的影響

由表2可見，不同類型的乳液及微乳液遷移相同金屬離子的遷移率大小不同，非離子型微乳液膜萃取、遷移重金屬離子的機(jī)理跟乳狀液膜是相同的，都是Ⅱ型促進(jìn)機(jī)理。O/W型乳液及微乳液對同種金屬離子的遷移率要大于W/O型乳液及微乳液，且微乳液的遷移率大于乳液的遷移率。這說明乳液液膜厚度比微乳液液膜厚度較大，會影響金屬離子的遷移率;在適宜的遷移條件下，許多價態(tài)較高的金屬離子表現(xiàn)出較高的遷移率。但實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，溶致液晶及O/W型微乳液雖然對金屬離子的遷移率較大，但在制乳時極易造成破乳，故實(shí)驗(yàn)中所應(yīng)用的微乳液為W/O型微乳液。

OP的結(jié)構(gòu)式為C9H18C6H4O(C2H4O)nH，該分子聚氧乙烯鏈上的氧原子具有孤對電子，而金屬陽離子則有空軌道，故兩者能形成弱的配鍵，發(fā)生化學(xué)弱吸附。形成類似冠醚的配合物，而適量的鹵化物的加入，會使聚氧乙烯鏈上的金屬離子聯(lián)結(jié)部分非水溶劑，并且金屬陽離子與聚氧乙烯鏈之間的作用，隨陽離子的價態(tài)的升高，其結(jié)合力越強(qiáng)，更能增加界面膜的強(qiáng)度，使制得的微乳液穩(wěn)定。因此料相中高價態(tài)的金屬離子就容易從料相遷移到微乳相中與聚氧乙烯鏈上的氧結(jié)合或與低價態(tài)的金屬陽離子發(fā)生交換，結(jié)果導(dǎo)致金屬離子發(fā)生遷移。而OP分子中的聚氧乙烯鏈上的氧在酸作用下，能提供足夠的H3O+，這不僅使聚氧乙烯鏈有足夠的伸展，還能加強(qiáng)與醇分子中OH基團(tuán)結(jié)合，形成穩(wěn)定的氫鍵，使微乳液更加穩(wěn)定。但酸度過高，必然會導(dǎo)致H+與金屬離子竟?fàn)?，使金屬離子遷移受到影響;鹽度增大的結(jié)果同樣也會抑制金屬離子遷移，這在鹽度、酸度對金屬離子的遷移實(shí)驗(yàn)中已得到證實(shí)。

利用微乳液作為液膜遷移金屬離子的操作可簡述為:①微乳液與料相混合，金屬離子被遷移到微乳相中;②兩相平衡，微乳相與料相分離。因此只要OP/異戊醇/正己烷微乳液中三者的比例適當(dāng)，并在適宜的鹽度和酸度下微乳液即可自發(fā)形成。在本文的實(shí)驗(yàn)條件下，金屬陽離子的遷移行為很相似，而Cr(Ⅵ)可能因其主要以Cr2O2－7形式存在，導(dǎo)致遷移率較低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，結(jié)合金屬離子的遷移機(jī)理，改變金屬離子的遷移條件，利用微乳狀液對不同離子間的遷移率大小不同的差別，有可能達(dá)到分離混合離子的目的。

3 結(jié)語

在酸性較大的條件下，該微乳液對Zn2+的遷移率遠(yuǎn)高于對Fe3+的遷移率，可實(shí)現(xiàn)Zn2+與Fe3+的分離。在堿性條件下，該微乳液對Zn2+和Fe3+均具有較高的遷移率。但對于Cr(Ⅵ)，該微乳液體系對其遷移率均不高?？蓪?shí)現(xiàn)Zn2+，F(xiàn)e3+與Cr(Ⅵ)的分離、萃取。

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