黃 強(qiáng)， 左文彬， 寸唐湘， 楊麗萍， 李 虹， 聶鑫鑫， 王毓德

(云南大學(xué)材料科學(xué)與工程系，云南昆明 650091)

0 引言

實(shí)驗(yàn)教學(xué)在材料科學(xué)與工程學(xué)科相關(guān)專業(yè)的培養(yǎng)計(jì)劃中占有重要的地位，擔(dān)負(fù)著培養(yǎng)學(xué)生掌握基本實(shí)驗(yàn)技能、材料制備以加工方法、結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)量等材料應(yīng)用與研究方面的主要知識(shí)與技能［1］。但是，目前我國很多高校由于實(shí)驗(yàn)條件和自身發(fā)展水平的限制，所開展的相關(guān)實(shí)驗(yàn)教學(xué)或多或少都存在教學(xué)內(nèi)容單一、課程體系陳舊、學(xué)生缺乏興趣等缺點(diǎn)，不能完全適應(yīng)培養(yǎng)合格專業(yè)人才的需要。因此，逐步改進(jìn)單一、陳舊的實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目是很多高校面臨的實(shí)際問題。近年來，一些高校結(jié)合學(xué)校的實(shí)際情況，提出了許多解決這一問題行之有效的方法，比如說實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容與所處地區(qū)的工業(yè)應(yīng)用相結(jié)合，與教師的科研項(xiàng)目相結(jié)合而定期更新實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目等［3-5］。國家教育部和各省市也陸續(xù)開展了許多鼓勵(lì)大學(xué)生參加實(shí)踐訓(xùn)練項(xiàng)目，如2012開始實(shí)施的國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃［6］。我校材料科學(xué)與工程學(xué)科相關(guān)專業(yè)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)也同樣存在以上問題。近年來，我們也逐步采取了很多定期更新實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容的方法，其中與教師的科研相結(jié)合開展實(shí)驗(yàn)教學(xué)是主要的手段之一。這樣不僅可以保證實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目的更新率、新穎性，還可以培養(yǎng)能直接參加教師科研項(xiàng)目的人才，為學(xué)生接觸新知識(shí)、新材料創(chuàng)造了良好的條件。

基于低共熔溶劑的反溶劑沉淀法制備納米結(jié)構(gòu)材料實(shí)驗(yàn)是我校最近幾個(gè)學(xué)期在“材料科學(xué)與工程綜合實(shí)驗(yàn)”課程中開展的教學(xué)項(xiàng)目之一，根據(jù)教學(xué)過程和學(xué)生的反映，取得了較好的教學(xué)效果［7-9］。本實(shí)驗(yàn)以低共熔溶劑為介質(zhì)，利用其對(duì)ZnO等金屬氧化物的溶解能力，借助反溶劑使之沉淀出來的性質(zhì)，制備具有納米結(jié)構(gòu)的ZnO。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 試劑與表征方法

試劑:尿素(分析純，上海阿拉丁試劑公司，使用前于60℃下真空干燥2 h)，氯化膽堿(98%，上海阿拉丁試劑公司，使用前于60℃下真空干燥2 h)，ZnO(分析純，六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，上海阿拉丁試劑公司)，無水乙醇(分析純，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司)，去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)。

表征方法:物相分析(XRD，采用日本理學(xué)公司TTRⅢ型轉(zhuǎn)靶 X射線衍射儀，CuKα靶，λ=0.154 1 nm，加速電壓40 kV、管流20 mA、掃描速度10°/min);表面形貌分析(SEM，美國FEI公司QUANTA200型掃描電子顯微鏡);X射線能譜分析(EDS，美國FEI公司QUANTA200型掃描電子顯微鏡自帶的能譜儀)。

1.2 低共熔溶劑制備和ZnO溶解

分別稱取氯化膽堿50 g(0.35 mol)和尿素42 g(0.70 mol)，混合均勻后置于100℃烘箱中，直至變成清亮透明的液體，移出烘箱冷卻。稱取0.22 g氧化鋅加入到制備好的低共熔溶劑中，于70℃下攪拌24 h使氧化鋅完全溶解。

1.3 反溶劑沉淀法制備納米結(jié)構(gòu)ZnO

分別量取50 mL乙醇和去離子水混合后組成反溶劑，用注射器吸取ZnO的低共熔溶劑溶液5 mL，快速注入反溶劑中，快速攪拌混合液30 min后，4 000 r/min下離心分離30 min得到的白色固體粉末，依次用去離子水、乙醇洗滌固體除去表面的低共熔溶劑，于60℃下真空干燥2 h得到ZnO樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 低共熔溶劑的制備與性能

低共熔現(xiàn)象指在某些二元或多元體系在升溫過程中，多組分能以任何比例互相熔成一個(gè)液相。如果兩個(gè)組分以適當(dāng)比例混合，在某一溫度下兩個(gè)固體組分可同時(shí)熔化，且這個(gè)溫度通常低于每一純組分的溫度，該溫度叫低共熔溫度。由低共熔溫度和低共熔組分所決定的溫度點(diǎn)叫低共熔點(diǎn)。早期對(duì)低共熔混合物的應(yīng)用主要集中在冶金和藥物工業(yè)［10］。英國Leicester大學(xué)的Abbott教授首次提出了低共熔溶劑(Deep Eutectic Solvents，EDS)的概念，之后，他們又發(fā)現(xiàn)了一類新的含尿素的低共熔溶劑［11-12］。此類低共熔溶劑由2分子尿素和1分子氯化膽堿通過氫鍵作用形成，室溫下呈液態(tài)。將化學(xué)計(jì)量的尿素和氯化膽堿(ChCl)固態(tài)混合、100℃下保溫?cái)?shù)h即可方便地得到低共熔溶劑，無三廢產(chǎn)生。圖1為尿素-氯化膽堿低共熔溶劑的制備過程。

圖1 尿素-氯化膽堿低共熔溶劑的制備過程

由于尿素是哺乳動(dòng)物的正常代謝產(chǎn)物，氯化膽堿是一種常用的食品和飼料添加劑，兩者成本低廉，易生物降解，無環(huán)境副作用，因此是一種安全、廉價(jià)、綠色的溶劑。此外，低共熔溶劑還具有其他很多優(yōu)越性能［13］:首先，與離子液體類似，低共熔溶劑也具有不揮發(fā)性，在不同極性的有機(jī)溶劑中溶解度差別顯著等特點(diǎn);其次由于低共熔溶劑是多元體系，因此比離子液體更容易進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和修飾，以適應(yīng)不同的應(yīng)用要求。正因?yàn)槿绱耍罱鼛啄甑凸踩廴軇┑膽?yīng)用研究得到了迅速的發(fā)展，在有機(jī)合成、分離萃取、電化學(xué)、材料化學(xué)等方面具有良好的應(yīng)用前景［14］。尿素-氯化膽堿低共熔溶劑的重要性能之一即是對(duì)很多金屬氧化物［15］，比如ZnO、PbO2、V2O5、Cu2O 等，具有良好的溶解性。本實(shí)驗(yàn)利用了尿素-氯化膽堿低共熔溶劑這一性能來制備具有納米結(jié)構(gòu)的ZnO。

2.2 反溶劑沉淀法制備納米結(jié)構(gòu)ZnO與表征

反溶劑沉淀(結(jié)晶)法是指將主溶劑與次溶劑(即反溶劑)結(jié)合使用，從而降低待結(jié)晶物在溶劑中的溶解性。由于反溶劑與主溶劑結(jié)合，降低了溶質(zhì)的溶解性，從而使溶質(zhì)析出形成固相。在反溶劑沉淀法中，正反溶劑必須滿足兩個(gè)基本研究:① 正、反溶劑要相溶;②待沉淀物溶于正溶劑，不溶于或微溶于反溶劑。本實(shí)驗(yàn)以尿素-氯化膽堿低共熔溶劑作為正溶劑，乙醇-水(體積比為1∶1)作為反溶劑，成功制備得到了納米結(jié)構(gòu)的ZnO。所制備樣品的XRD粉末衍射圖譜如圖2所示。衍射峰的 2θ值出現(xiàn)在 31.703°、34.377°、36.208°、47.483°、56.530°、62.803°、66.310°、67.816°、68.933°、72.542°、76.780°，分別對(duì)應(yīng)(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)衍射面，與六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO標(biāo)準(zhǔn)卡(ICDD card No.01-080-0075)很好相符。計(jì)算的晶格常數(shù)為a=b=0.325 4 nm、c=0.521 1 nm，也與標(biāo)準(zhǔn)卡所給的晶格常數(shù)基本一致。XRD分析表明，所制備樣品為具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO，同時(shí)表明反溶劑沉淀沒有改變氧化鋅的晶體結(jié)構(gòu)。強(qiáng)而尖銳的衍射峰表明所制備的樣品具有很好的結(jié)晶度和晶體質(zhì)量。另外，XRD圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)其他雜相衍射峰的存在，表明ZnO純度較高。

圖2 反溶劑沉淀法制備ZnO的XRD粉末衍射

為了研究反溶劑沉淀對(duì)ZnO晶體表明形貌的影響，對(duì)樣品進(jìn)行了SEM分析，結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為ZnO原料的SEM，可以發(fā)現(xiàn)原料為不規(guī)則、大小不一的顆粒。圖3(b)、(c)是本實(shí)驗(yàn)采用反溶劑沉淀法制備的ZnO樣品在不同放大倍數(shù)下的SEM，照片顯示ZnO樣品具有菊花狀三維有序微結(jié)構(gòu)，每朵菊花由十幾根頂端錐形的棒狀物為花瓣組成，單根棒狀物直徑約100 nm，長(zhǎng)度約500 nm，大小、形狀均勻，分散性較好。從SEM分析可以看出，反溶劑沉淀對(duì)ZnO晶體的表面形貌產(chǎn)生了重要的影響，ZnO的微結(jié)構(gòu)從無規(guī)則顆粒轉(zhuǎn)變成菊花狀三維有序結(jié)構(gòu)，表明ZnO在低共熔溶劑中的溶解-沉淀過程是ZnO與溶液中的相關(guān)離子的配位以及重新形核、結(jié)晶過程。ZnO在低共熔溶劑中的溶解-沉淀過程可用下式描述:

首先，ZnO與尿素-氯化膽堿低共熔溶劑相互作用，形成由 ZnO、Cl－、尿素組成的配合物陰離子［ZnOCl(urea)］－，ZnO溶解于低共熔溶劑中;接下來，由于反溶劑乙醇/水對(duì)尿素的溶解作用，破壞了陰離子配合物的穩(wěn)定性，降低了ZnO的溶解度，被溶解的ZnO開始形核、結(jié)晶，從而重新沉淀出來［16］。由于ZnO本征特性和外部環(huán)境的共同影響，形成了具有三維有序納米結(jié)構(gòu)的ZnO晶體。此外，反溶劑的種類、組成、加入方式和結(jié)晶溫度等條件都可能對(duì)晶體的表面形貌產(chǎn)生影響，可以通過調(diào)整這些因素來控制ZnO晶體的表面形貌，達(dá)到形貌可控合成的目的［16］。圖3(d)是樣品SEM分析相應(yīng)的X射線能譜，可以發(fā)現(xiàn)樣品僅含有Zn、O元素，它們的原子比約為1∶1，進(jìn)一步證明所制備的樣品為ZnO，基本沒有其他雜質(zhì)存在。

圖3 (a)ZnO原料的SEM照片(5萬倍);(b)反溶劑沉淀法制備ZnO的SEM照片(3萬倍);(c)反溶劑沉淀法制備ZnO的SEM照片(8萬倍);(d)反溶劑沉淀法制備ZnO的EDS

3 結(jié)語

用摩爾比為2∶1的尿素和氯化膽堿混合均勻，加熱保溫后即可形成清亮透明的低共熔溶劑。利用其對(duì)ZnO的溶解特性，通過反溶劑沉淀使ZnO重新沉淀出來的方法，制備得到了具有菊花狀三維有序微結(jié)構(gòu)的ZnO晶體，用XRD、SEM和EDS等方法對(duì)樣品進(jìn)行了表征。本實(shí)驗(yàn)具有新穎、綠色、簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，有利于學(xué)生學(xué)習(xí)和理解低共熔溶劑、反溶劑沉淀、納米結(jié)構(gòu)等知識(shí)點(diǎn)，推薦作為材料、化學(xué)等相關(guān)專業(yè)高年級(jí)以及研究生的綜合實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目。

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