張書達

(天津市乾宇超硬科技有限公司,天津 300384)

納米金剛石的應用(上)
——動壓合成金剛石之五

張書達

(天津市乾宇超硬科技有限公司,天津 300384)

納米金剛石是納米材料中的一支奇葩,它不僅具有納米材料的優(yōu)勢,而且還具有金剛石的特有性能。文章介紹了它在精密拋光、高性能潤滑、電鍍、復合材料、涂料、鍍層、環(huán)保甚至癌癥治療等領域中的應用。指出許多領域在試用納米金剛石之后,收到了遠遠超乎預期的奇特功效。

納米金剛石;應用;拋光;潤滑;涂料;鍍層;復合材料;癌癥治療;環(huán)保

前言

納米技術是繼網(wǎng)絡、基因之后又一迅速崛起的關鍵技術。據(jù)權威機構估測,2010年全世界納米材料市場規(guī)模超過2000億美元。隨著國際科技進步及工業(yè)向高精尖的發(fā)展,納米技術已成為各國競相發(fā)展的重要領域之一。真正批量生產(chǎn)粒徑為幾個納米的性價比達到產(chǎn)業(yè)化要求的材料只有納米金剛石。納米金剛石不僅具有金剛石的特有性能,而且具有納米材料的優(yōu)勢。它所具有的獨特優(yōu)點是其他納米材料無法相比的。

在精密拋光、高性能潤滑、電鍍、復合材料等領域中的應用是其他材料無法替代的。許多領域在試用納米金剛石之后,收到了遠遠超乎預料的奇特效果。無怪乎它被一些科學家和工程師稱為21世紀的“神圣材料”和“工業(yè)維他命”。但在我國,它的廣泛應用尚未真正開始,其前景不可限量。

目前,我國在納米金剛石單晶的制造領域,從產(chǎn)能上已走在世界前列,但在應用領域比獨聯(lián)體及歐美等國還有不小差距。在多晶納米金剛石的制造上,與美國差距較大,主要是不能大量制出幾十微米的多晶納米金剛石。

必須指出,納米金剛石的應用一定要根據(jù)不同的場合采取不同的表面改性工藝方可得到較好的結果。這是與微米級金剛石的很大不同,在某種意義上說也是納米金剛石應用的最大障礙。

1 超精密拋光

由于科技的進步,對加工工件的表面粗糙度要求越來越高。以計算機為例,目前,計算機磁頭的飛行高度已降低到10nm左右,并有進一步下降的趨勢。如果硬盤表面波度較大或存在數(shù)微米的微凸起,磁頭就會與磁盤基片表面碰撞,發(fā)生“磁頭壓碎”,損壞磁頭或存儲器硬盤表面上的磁介質(zhì)。因而硬盤表面要求超光滑。當存儲密度達到15.5Gb/cm2時,要求基片的表面粗糙度(Ra)要小于0.2nm。

由于金剛石的硬度是無可比擬的,而納米金剛石的平均粒度僅僅4～5nm左右,所以用它拋光硬脆材料是首屈一指的。由于用戶在分散納米金剛石時比較困難,故在拋光工藝中常常使用經(jīng)特殊表面改性工藝的納米金剛石拋光液。納米金剛石拋光液與納米硅溶膠相比拋光效率可提高4倍,表面粗糙度顯著降低。使用天津市乾宇超硬科技有限公司研制的1μm的金剛石拋光液拋光碳化硅晶體,可使表面粗糙度Ra達到0.91nm(圖1)[1]。而所用測試的拋光機的出廠指標為2.0～3.0nm;試驗的晶圓表面還有缺陷,如果沒有這些缺陷,測試效果會更好。

圖1 臺階儀測試1μm金剛石拋光液的拋光結果Ra可以達到0.91nmFig.1 Polishing results of 1μm diamond polishing solution Ra can reach 0.91nm as tested by step profiler

由于多晶納米金剛石晶粒小、自銳性好、拋光效率高、工件質(zhì)量好,所以在許多重要場合都使用多晶納米金剛石拋光液,盡管其價格高很多。用它對碳化硅晶體進行拋光,在(50×50)μm2的范圍內(nèi)其表面粗糙度Ra可達0.1～0.3nm。

用納米金剛石拋光液拋光Zr O2晶體,其拋光速率為0.3～0.8μm/min。

內(nèi)燃機在出廠前的磨合也可以看作是一種精密研磨。上世紀90年代,內(nèi)燃機磨合油(breac-in oil)的研究在我國國內(nèi)開始起步,中國石油化工研究院、上海高橋石油化工公司等單位相繼研制開發(fā)出內(nèi)燃機磨合油。通常,內(nèi)燃機磨合油是以含20%柴油的普通機油為替代品,或各廠家指定一種潤滑油,其磨合時間長且磨合品質(zhì)也不盡人意。而隨著納米金剛石的發(fā)展,出現(xiàn)了一個新的研究方向,即使納米金剛石經(jīng)表面改性后呈超分散狀態(tài),并以超分散金剛石(UDD)作為添加劑制造機械設備潤滑油。這種潤滑油在內(nèi)燃機磨合時間和磨合性能方面顯示出了優(yōu)越的性能。張家璽等人做了系統(tǒng)研究[2],用納米金剛石內(nèi)燃機專用磨合油NDB與普通15W/40內(nèi)燃機油進行對比磨合試驗,試驗中按照一定磨合規(guī)范進行兩種油品對比磨合試驗。磨合前后分別測量缸套上止點和下止點的表面粗糙度,同時測得汽缸壓力和發(fā)動機摩擦功耗變化情況,有關測量結果如下表1和表2。采用NDB磨合油時的磨合時間(45min)比采用15W/40汽油機油時的磨合時間(75min)短,而且用NDB磨合油磨合后的汽缸壓力、摩擦功耗和缸套表面粗糙度的改善效果明顯優(yōu)于15W/40機油。

表1 磨合前后缸套表面粗糙度變化Table 1 Cylinder surface roughness before and after the running-in

表2 磨合前后汽缸壓力和摩擦功耗變化Table 2 cylinder pressure and friction power changes before and after the running-in

劉學璋等人[3]用不同粒度的納米金剛石對微晶玻璃進行拋光拋光結果見表3。

表3 納米金剛石的拋光速率和表面粗糙度Table 3 polishing rate and surface roughness of nano diamond

4種粒度的納米金剛石均把微晶玻璃的表面粗糙度降低到亞納米級,但拋光效果不同。從表3中拋光速率和表面粗糙度的變化關系可以看到,工件的拋光效果強烈地依賴納米金剛石的粒度,隨粒度從245.2nm降低到53.9nm,拋光速率從0.569μm/h下降到0.142μm/h,表面粗糙度從0.49 nm下降到0.17nm。因此,細粒度的納米金剛石更容易獲得低粗糙度的表面。

2 納米金剛石潤滑油

各種機械設備的運轉中,潤滑劑是不可缺少的。隨著科學技術的飛速發(fā)展,對潤滑的要求越來越高。通過使用多種高分子的添加劑來改善潤滑劑性能已無多大潛力。兩院院士侯祥麟明確指出:在負荷較多的設備中,必須加入活性較多的極壓抗磨劑。但在高溫下比較穩(wěn)定的化合物往往極壓抗磨性差;而極壓抗磨性好的化合物,易在高溫下分解,破壞基礎油的穩(wěn)定性,腐蝕金屬[4]。將無機納米微粒加入到潤滑劑中使其性能改進出現(xiàn)了新的生機。

已公開發(fā)表的納米微粒有多種,大致可分為如下幾類。納米軟金屬,如Cu、Al、Sn、Pb、Ag單質(zhì)或其混合物等[5～8];納米金屬氧化物或硫化物,如Al2O3、TiO2、Zr O2、MoS2、ZnS、PbS、CuS[9～11];無機金屬硼酸鹽、磷酸鹽、鈦酸鹽、碳酸鹽,如LaPO4、CaCO3、CoCO3、Ca TiO3等[12～14];納米陶瓷,如SiC、SiO2、Si3N4、Al N等[15,16]。此外,還有多種上述納米顆粒的混合物[17～19]。上述多種納米材料加入油中均有不同程度的減摩抗磨效果,但目前基本處于實驗它們性能的階段。其制造尚未達到產(chǎn)業(yè)化,加入的濃度約為10-2～10-3量級,因而目前成本較高,難于推廣。此外,有的長期使用還有副作用。例如銅等軟金屬加在發(fā)動機油中,會在發(fā)動機的汽缸壁上涂鍍一層銅。隨著工作時間的延長,鍍層會漸厚,有時會脫落,從而影響發(fā)動機的正常工作。

用負氧平衡法(爆轟法)制造的納米金剛石已可產(chǎn)業(yè)化批量生產(chǎn),其平均粒徑僅有4～5nm,是目前最佳的極壓抗磨劑。納米金剛石發(fā)動機油可使發(fā)動機的動力性、經(jīng)濟性和排放性均得到改善,降低噪聲,延長使用壽命[20～23]。但由于懸浮問題不好解決,往往只能制成添加劑。由于納米金剛石具有納米材料和金剛石的雙重優(yōu)點,將經(jīng)特殊表面改性后的納米金剛石加入到多種潤滑油中并使其穩(wěn)定懸浮,會出現(xiàn)許多奇特功效。

全世界發(fā)動機油的用量約占全部潤滑油用量的56%。將天津市乾宇超硬科技有限公司研制的節(jié)能環(huán)保型改性納米金剛石發(fā)動機油與常規(guī)市售名牌發(fā)動機油做比較,權威部門的臺架實驗表明:發(fā)動機功率平均提高4.2%,最高可達6.4%(2700r/min時);燃油消耗率平均降低4.7%,最高可達10.3%;氣缸壓力提高28.9%;怠速轉速提高10.2%;發(fā)動機怠速HC排放降低60%,NOX排放降低20.5%[24]。圖2所示為外特性曲線和負荷特性曲線的比較。圖中P e是輸出功率(k W),B是耗油量(kg/h),b e是耗油率(g/k W.h)。

圖2 改性納米金剛石發(fā)動機油與常規(guī)市售名牌發(fā)動機油之比較Fig.2 Contrast of modified nanodiamond engine oil and the best conventional engine oil in the market

渦輪蝸桿油是潤滑油的重要分支之一。所研制的納米金剛石渦輪蝸桿油,可使磨損量減小47%～75%,機械效率提高2.25%,對摩擦副具有自修復功能。圖3所示為幾種不同的渦輪蝸桿油的磨損量之比較,含有納米金剛石的油磨損量最低[24]。

油樣1——某化工廠生產(chǎn)的460合成極壓渦輪蝸桿油;

油樣2——未加油性劑和極壓抗磨劑的460合成渦輪蝸桿油半成品;

油樣3——油樣2中含有0.2%的納米金剛石;

油樣4——油樣2中含有0.5%的納米鐵粉;

油樣5——油樣2中含有0.9%的納米銅粉。

圖3 幾種不同的渦輪蝸桿油的磨損量之比較(鋼/鋼摩擦副在載荷為240N下的磨損量)Fig.3 Contrast of the abrasion loss of several different worm gear lubricant(abrasion loss of steel/steel friction pair under load of 240N)

臺灣海洋大學的周昭昌用不同的設備做磨損實驗,得到同樣的結果[25]。實驗裝置:球—盤摩擦測試儀(pin-on-disk test rig);上試件Φ6.350mm鉻鋼球,ISO 3290-1175,G3,Hv=697±17kg/mm2;下試件Φ30.0×5.0,AISI 1025鋼,Hv=299±18kg/ mm2,Ra=0.13±0.08μm;AISI 1045鋼,Hv=318 ±22kg/mm2,Ra=0.11±0.05μm。實驗用油:市售Mobil 1049,ISO 68,密度0.876g/cm3。加入天津市乾宇超硬科技有限公司制造的狗魚牌納米金剛石油精5%,測量磨損量的變化。負載3kg,滑動速度0.036m/s(30rpm),磨100min,滑動距離216m。結果:AISI 1025鋼磨損量減少70%,AISI 1045鋼磨損量減少82%。具體數(shù)據(jù)見表4。油精是一種納米金剛石潤滑油添加劑,它含有高濃度的親油性納米金剛石,將它按一定比例加入到市售的潤滑油中就配制成納米金剛石潤滑油。

由于現(xiàn)流行液壓導軌油的油膜承載能力較低,致使精密機床的“爬行”問題解決得不好。加入納米金剛石后的液壓導軌油的性能顯著提高。所研制的CLH 0150型納米金剛石液壓導軌油與市售的Mobil 1409型液壓導軌油相比具有顯著的優(yōu)越性:油腔壓力Pr與供油壓力Ps之比越大,二者的差別亦越大。當Pr/Ps=0.4時,CLH 0150型液壓導軌油的滑軌流阻系數(shù)Rh比國際知名品牌1409的Rh高12%～25%(五種不同負載方式,圖4為其中一種);當負荷為1000kg時,前者的靜壓滑軌的面積系數(shù)約高出10%,當負荷為1400kg時,約高18%(圖5);當負荷為740kg時,勁度系數(shù)可高出20%以上(圖6)。勁度系數(shù)直接反應了油膜的承載能力。使用該油,可使滑軌油膜承載能力提高,防爬行能力增強,從而提高加工精度[26]。

表4 加入納米金剛石后磨損量顯著降低Table 4 Significant reduce of abrasion loss after adding nanodiamond

圖4 流阻系數(shù)之比較Fig.4 Comparison of flow resistance coefficient

圖5 靜壓滑軌面積系數(shù)(αf)之比較Fig.5 Comparison of hydrostatic slide coefficient(αf)

圖6 勁度系數(shù)之比較Fig.6 Comparison of stiffness coefficient

關于納米金剛石潤滑油的優(yōu)異性能可參考文獻[24-29]。對于納米金剛石潤滑油減摩抗磨的機理,文獻[30]創(chuàng)立了“納金減抗理論”,做了定性與定量相結合的比較系統(tǒng)的分析:變滑動摩擦為滾動摩擦;納米金剛石的表面效應;滾動摩擦系數(shù)最小;具有自修復功能;表面強化;塑性指數(shù)劇減;黏著磨損幾無可能和磨粒磨損明顯減少等諸因素的綜合作用,使其減摩抗磨效果極佳。

許多人擔心納米金剛石潤滑油可能會使摩擦副表面出現(xiàn)劃痕,因為金剛石是最硬的磨料。事實證明這種擔心是不必要的。因為呈超分散的納米金剛石粒徑僅僅4～5nm左右,他只會使摩擦副表面更平坦,因而實際接觸面積增大許多倍,所以導致摩擦系數(shù)降低。圖7所示為下試件摩擦表面的掃描電鏡圖。這是用油樣1和油樣3進行的對比實驗,在同樣條件下均摩擦3小時后觀測其表面形貌。由圖可見,含有納米金剛石的潤滑油不僅減摩效果明顯,而且對摩擦副有修復功能,這是目前任何其它的潤滑油所不能相比的。圖7鋼/銅摩擦副相同條件下研磨3h后的黃銅表面形貌:(a)是摩擦前的原樣,(b)和(c)是分別用油樣1和油樣3摩擦3h后試件的表面形貌。圖8是鋼/鋼摩擦副相同條件下研磨后的鋼表面形貌[31]。

(下期續(xù)完)

圖7 鋼/銅摩擦副相同條件下研磨3h后的黃銅表面形貌Fig.7 Brass surface morphology after 3h grinding under the same conditions of steel/copper friction pair

圖8 鋼/鋼摩擦副相同條件下研磨1h后的鋼表面形貌Fig.8 steel surface morphology after 1h grinding under the same conditions of steel/steel friction pair

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Application of nano-diamonds——diamond synthesis by dynamic pressure technique,part V

ZHANG Shu-da
(Tianjin Chanyu Superhard Sci-Tech Co.,Ltd.,Tianjin 300384,China)

Nano-diamond is a wonderful flower among nano materials.It possesses both of the advantage of nano material and the unique property of diamond.The application of nano diamond in defferent fields such as precision polishing,high-performance lubrication,electroplating,composite materials,paints,coatings,environmental protection,even cancer therapy,etc has been introduced in this article.It is indicated that greaterthan-expected surprising effect has been acheived in many fields after application of it.

nano-diamond;application,polishing;lubrication;paint;coatings;composites materials;cancer therapy;environmental protection

TQ164

A

1673-1433(2015)05-0039-06

2015-07-20

張書達(1941-),男,漢族,天津市人,國務院特貼專家,教授級高工。主要從事納米金剛石及金剛石微粉、單晶、聚晶的研究、生產(chǎn)和標準化工作,是納米金剛石行標的第一起草人。E-mail:cnchanyu@163.com。

張書達.納米金剛石的應用[J].超硬材料工程,2015,27(5):39-44.