■ 廖顯伯 郝會(huì)穎 韓培德 向賢碧

(1. 中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所；2. 中國地質(zhì)大學(xué)(北京)數(shù)理學(xué)院)

2014年5月在國內(nèi)鈣鈦礦太陽電池學(xué)術(shù)會(huì)上，武漢大學(xué)物理學(xué)院方國家小組報(bào)道，其研制的CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦電池效率達(dá)到16.02%[10]。

鈣鈦礦電池與傳統(tǒng)商業(yè)電池疊層已取得初步進(jìn)展。美國加州斯坦福大學(xué)McGehee M小組報(bào)道，其研制的鈣鈦礦/CIGS疊層電池效率達(dá)到18.6%。他們的CIGS電池效率已達(dá)17%，疊層電池效率提高不多的原因，可能是由于鈣鈦礦電池電極層和載流子收集層透光性不好。問題一旦解決，電池效率有望超過20%[1]。

鈣鈦礦電池的商業(yè)開發(fā)已有初步嘗試。如牛津大學(xué)和牛津光伏公司正在發(fā)展鈣鈦礦玻璃窗，他們研制的中性色半透明鈣鈦礦電池效率達(dá)8%。玻璃窗鈣鈦礦膜不再是連續(xù)的薄膜，而是由小島狀材料組成的陣列。這種鈣鈦礦玻璃窗具有廣闊的應(yīng)用前景，據(jù)稱將芝加哥Willis塔的窗玻璃換成6%效率的鈣鈦礦電池，預(yù)計(jì)年發(fā)電量可達(dá)53億W。

關(guān)于鈣鈦礦型薄膜電池的穩(wěn)定性和老化問題，初步實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是令人鼓舞的。但這方面的研究才剛開始。

2 鈣鈦礦太陽電池的工作原理和準(zhǔn)極限效率

我們看到，鈣鈦礦太陽電池的效率已達(dá)到20%，有人甚至預(yù)計(jì)鈣鈦礦電池的效率最終可達(dá)25%，與最好的單晶硅電池效率持平。這種估計(jì)有沒有依據(jù)？主要影響鈣鈦礦電池效率的因素有哪些？以下將對(duì)這些問題進(jìn)行討論。

一般來講，實(shí)現(xiàn)光電能量轉(zhuǎn)換需具備兩個(gè)條件：首先是光伏材料具有一個(gè)與太陽光譜相匹配的能隙，電子吸收光子后可發(fā)生跨越此能隙的躍遷；第二，在光伏系統(tǒng)中存在某種機(jī)制，可將不同符號(hào)的光生電荷分開。鈣鈦礦CH3NH3PbI3是直接帶隙材料，其帶隙寬度約為1.5 eV，正好處在與太陽光譜匹配的最佳帶隙范圍。而對(duì)于將不同符號(hào)的光生載流子分開的機(jī)制，一般異質(zhì)結(jié)電池需考慮3種貢獻(xiàn)，即p-n結(jié)內(nèi)建靜電場的貢獻(xiàn)、電池材料成分的變化或有效力場(Effective force field)的貢獻(xiàn)、擴(kuò)散電勢(shì)差或丹倍電勢(shì)(Dember potential)的貢獻(xiàn)[11]。至于鈣鈦礦電池中電荷的分離機(jī)制，需首先了解其器件結(jié)構(gòu)。

2.1 平面異質(zhì)結(jié)薄膜電池結(jié)構(gòu)

起初鈣鈦礦層是作為納米多孔TiO2層的染料敏化劑而引入的。在典型的染料敏化電池中，染料敏化劑是一個(gè)單分子層或極薄的量子點(diǎn)層，它一面附著于納米多孔TiO2的表面，另一面同I3-/I-電解液接觸。光照下，染料中激發(fā)的光生電子和空穴，有選擇性地在兩邊的界面被分離，分別傳輸給TiO2和電解液。這里的驅(qū)動(dòng)力來源于有效力場，即界面處材料電子親合勢(shì)和帶隙寬度的變化。為了充分吸收陽光，納米多孔TiO2層的厚度往往需10～15 μm[12]?？雌饋?，這種太陽電池的光吸收方向與光生載流子的分離方向相互垂直，符合新概念徑向太陽電池的基本特征。

高效鈣鈦礦電池的結(jié)構(gòu)，雖然依稀還有染料敏化電池的影子，但已有不少衍變。首先，10～15 μm厚的TiO2層失去了納米多孔結(jié)構(gòu)，后來又被很薄的25 nm厚的ZnO層所取代；鈣鈦礦層為了充分吸收陽光，不再是一個(gè)單分子層或極薄的納米層，而是厚度達(dá)300 nm以上的薄膜。此時(shí)的高效鈣鈦礦電池更像是一個(gè)固態(tài)平面p-i-n型異質(zhì)結(jié)電池器件(見圖3a、圖5)。

2.2 有效力場驅(qū)動(dòng)

對(duì)于這樣的鈣鈦礦電池的工作原理，仍然傾向于用有效力場的觀點(diǎn)進(jìn)行解釋。例如Liu M等[6,9]認(rèn)為，在鈣鈦礦層CH3NH3PbI3-xClx(或CH3NH3PbI3)中產(chǎn)生的光生載流子，一旦擴(kuò)散到n型TiO2或n型ZnO/鈣鈦礦層界面，就只有光生電子能順利通過，因?yàn)殁}鈦礦層的導(dǎo)帶邊高于n-ZnO的導(dǎo)帶邊；而光生空穴將被此界面阻擋，因?yàn)殁}鈦礦層的價(jià)帶邊高于n-ZnO的價(jià)帶邊，對(duì)于空穴構(gòu)成了一個(gè)勢(shì)壘，其能帶結(jié)構(gòu)如圖6所示。相反，鈣鈦礦層的導(dǎo)帶邊和價(jià)帶邊都低于p型螺二芴層的導(dǎo)帶邊和價(jià)帶邊，所以擴(kuò)散到鈣鈦礦層/p型螺二芴層界面的光生載流子將只有光生空穴可通過，而光生電子則被阻擋了。這樣就實(shí)現(xiàn)了光生載流子的選擇性分離和收集。

圖6 高效平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽電池能帶圖

這種基于光生載流子的擴(kuò)散和界面的選擇性輸運(yùn)-阻擋作用的解釋，對(duì)于CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦電池沒有什么困難，因?yàn)镃H3NH3PbI3-xClx層載流子擴(kuò)散長度達(dá)1 μm，遠(yuǎn)大于該層厚度(330 nm)，所以光生載流子易擴(kuò)散到n型和p型界面，進(jìn)而被分離和收集。而對(duì)于CH3NH3PbI3鈣鈦礦電池而言，這樣的解釋就難以自圓其說，因?yàn)樗妮d流子擴(kuò)散長度僅100 nm[13]，遠(yuǎn)小于CH3NH3PbI3層厚度(300 nm)，所以相當(dāng)一部分光生載流子在擴(kuò)散到n型和p型界面之前就應(yīng)復(fù)合了，而不能到達(dá)界面被選擇性收集。

這種界面的選擇性輸運(yùn)-阻擋作用的重要價(jià)值已為實(shí)驗(yàn)所反證。2012年Gr?tzel M小組[14]直接在CH3NH3PbI3鈣鈦礦層上淀積Au作為電極，取消了空穴傳輸層，制備了TiO2/CH3NH3PbI3/Au電池。他們寄希望于CH3NH3PbI3層不僅是光吸收層，同時(shí)也起到空穴傳輸層的作用，但效果不理想，電池的光電轉(zhuǎn)換效率只有5.5%。該電池的能帶結(jié)構(gòu)如圖7所示?？梢钥闯觯贑H3NH3PbI3/Au界面是一個(gè)典型的半導(dǎo)體/金屬界面，不僅光生空穴可順利越過此界面到達(dá)極薄的界面層(圖上未畫出)，在那里與來自金電極的自由電子復(fù)合，形成外電流輸出；而且由于鈣鈦礦層導(dǎo)帶邊的位置高于Au的費(fèi)米能級(jí)，光生電子也可傳輸?shù)浇缑鎸樱瑢?dǎo)致與光生空穴的復(fù)合，從而減少外電流輸出，導(dǎo)致電池性能下降。

圖7 無空穴傳輸層的鈣鈦礦電池能帶圖

[10]柯維俊, 方國家. 一種簡單結(jié)構(gòu)高效鈣鈦礦電池[R]. 第一屆新型太陽能電池及鈣鈦礦太陽能電池學(xué)術(shù)研討會(huì), 北京,2014.

[11]Fonash S J. Solar cell device Physics[M]. Academic Press,1981.

[12]朱美芳, 熊珍. 太陽電池基礎(chǔ)與應(yīng)用(第二版)(下冊(cè))[M].北京: 科學(xué)出版社, 2014.

[13]Xing G, Mathews N, Sun S, et al. Long-range balanced electron-and hole-transport lengths in organic–inorganic CH3NH3PbI3[J]. Science, 2013, 342: 344－347.

[14]Etgar L, Gao P, Xue Z S, et al. Mesoscopic CH3NH3PbI3/TiO2heterojunction solar cells[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(42): 17396－17399. （待續(xù)）