杜琴香，周桂林，楊 瑤

（重慶工商大學(xué) 材料科學(xué)與工程系 催化與功能有機分子重慶市重點實驗室廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067）

石油化工生產(chǎn)過程中排放出低濃度的苯基揮發(fā)性有機物（PVOCs）是大氣污染的重要來源。隨著大氣環(huán)境的不斷惡化和人們對環(huán)境保護意識的提高，有效地去除大氣中微量PVOCs受到了廣泛關(guān)注。目前，國內(nèi)外對揮發(fā)性有機物（VOCs）主要采用吸收、吸附、冷凝、膜分離、等離子體、生物處理、直接燃燒和催化燃燒等方法處理。催化燃燒是發(fā)生在催化劑表面的完全氧化反應(yīng)，可實現(xiàn)石油化工工業(yè)尾氣中微量PVOCs在溫和的條件下進行無焰燃燒，并生成CO2和H2O。因此，催化燃燒方法成為了處理石油化工工業(yè)尾氣中微量PVOCs研究的熱點。

催化燃燒法的關(guān)鍵是選擇合適的催化材料，貴金屬（如Pt，Pd，Ag，Au等）催化劑可在低溫下實現(xiàn)氣體中微量VOCs的催化燃燒［1-4］。但是貴金屬催化劑存在易燒結(jié)及中毒、價格昂貴、資源短缺等缺點，限制了其廣泛應(yīng)用。非貴金屬氧化物催化劑具有價格低廉、資源豐富等優(yōu)點。對非貴金屬氧化物催化劑的研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合氧化物催化劑對甲苯具有良好的催化燃燒活性，但存在熱穩(wěn)定差、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定且活性組分易流失等缺點［5-7］。針對非貴金屬氧化物催化劑的缺點，人們進一步開展了復(fù)合氧化物催化劑的研究。CeO2或Ce基氧化物催化劑具有獨特的催化氧化和還原性質(zhì)及熱穩(wěn)定性能，且向CeO2晶格中引入其他過渡金屬離子能有效地改善其氧化還原性和儲氧釋氧性能［8-10］，CeCu氧化物催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)越的PVOCs催化燃燒性能［11-15］。在制備CeCu氧化物催化劑時，焙燒溫度是影響其結(jié)構(gòu)和性能的主要因素之一?？疾毂簾郎囟葘eCu氧化物催化劑性能的影響，對制得具有優(yōu)越PVOCs催化燃燒性能的催化劑具有十分重要的作用。

本工作采用檸檬酸絡(luò)合法，在不同焙燒溫度下制備了3種CeCu氧化物催化劑，采用XRD和H2-TPR方法對其進行表征，考察焙燒溫度對CeCu氧化物催化劑催化PVOCs燃燒活性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備方法

采用檸檬酸絡(luò)合法制備CeCu氧化物催化劑。按n（Ce）∶n（Cu）=3.0、n（檸檬酸）∶n（Ce+Cu）=1.8的比例分別稱取定量的硝酸銅、硝酸鈰銨和檸檬酸，將其溶于蒸餾水中，并在80 ℃恒溫攪拌下蒸干。將得到的固體物置于烘箱中于100 ℃下干燥過夜。干燥后的固體物，分別在300，350，400 ℃下焙燒3 h制得相應(yīng)的CeCu氧化物催化劑，分別記作CeCu（300），CeCu（350），CeCu（400）。

1.2 催化劑的表征方法

采用日本理學(xué)株式會社Rigaku D/Max-2500/PC型X射線衍射儀進行XRD表征。分析條件：Cu Kα射線，Ni濾波，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描速率為5 （°）/min，掃描區(qū)間2θ=20°～80°，掃描步長為0.02°。

H2-TPR表征：將30 mg催化劑裝入U形石英反應(yīng)管中，以氫氣含量為5.0 %（φ）的H2-Ar混合氣為還原氣，還原氣體的流量經(jīng)流量計控制在25 mL/min。待記錄基線平穩(wěn)后，以10 K/min的速率由室溫升溫到設(shè)定溫度，由TCD檢測還原過程中耗氫量并記錄TPR譜圖。

1.3 催化劑的評價方法

采用固定床反應(yīng)器評價CeCu氧化物催化劑對PVOCs（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）的催化燃燒活性。稱取50 mg催化劑裝入固定床反應(yīng)器的恒溫段，熱電偶傳感器置于催化劑床層中間，通過程序升溫控制儀控制催化劑床層的溫度。在空氣氣氛中反應(yīng)器內(nèi)溫度達到設(shè)定溫度后，切換加入PVOCs含量為1.0%（φ）的混合空氣。通過流量計控制空氣流量，并控制反應(yīng)氣空速為66 L/（g·h）。

采用上海精密科學(xué)儀器有限公司GC1022型氣相色譜儀在線分析反應(yīng)前后混合氣中PVOCs的含量，以PVOCs或甲苯的轉(zhuǎn)化率為指標(biāo)評價CeCu氧化物催化劑的燃燒活性。由式（1）計算轉(zhuǎn)化率（X）。

式中，φin為原料中PVOCs的體積分數(shù)，%；φout為尾氣中PVOCs的體積分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

不同焙燒溫度的CeCu氧化物催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可知，CeCu氧化物催化劑在2θ=28.5°，33.1°，47.5°，56.3°，59.1°，69.4°，76.7°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，這些衍射峰與螢石結(jié)構(gòu)的立方晶型CeO2的特征衍射峰相似，且衍射峰強度隨催化劑焙燒溫度的升高而增強；在2θ=35.56°，38.68°處出現(xiàn)弱的衍射峰，為CuO的特征衍射峰。

圖1 不同焙燒溫度的CeCu氧化物催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the CeCu oxide catalysts calcined at different temperature.

由XRD表征結(jié)果可知，CeCu氧化物主要以CeCu氧化物固溶體的形式存在。CeCu氧化物催化劑按Cu/（Ce+Cu）摩爾比為0.25制備，即該系列催化體系中含有大量的Cu物種，但CuO晶相的XRD衍射峰比較弱。這可歸因于大量的CuO物種溶入到CeO2晶格中，形成了CeCu氧化物固溶體；或部分CuO物種以高分散或無定形態(tài)存在于催化劑中。

CeCu氧化物催化劑通過絡(luò)合法制得，所使用的檸檬酸絡(luò)合劑能與金屬離子（Cu2+或Ce4+）形成絡(luò)合物，使得Ce和Cu原子能均勻混合，為Cu物種有效地溶入到CeO2晶格中提供了有利條件。因此，CuO物種主要以CeCu氧化物固溶體的形式存在于CeCu氧化物催化體系中。CeCu氧化物固溶體的形成可使CuO與CeO2之間產(chǎn)生強相互作用，使其具有的性質(zhì)與單組分CuO和CeO2之間存在明顯的差異性［16］。一方面，CuO與CeO2之間產(chǎn)生強相互作用力削弱了Cu—O鍵和Ce—O鍵，導(dǎo)致其在反應(yīng)中更易斷裂產(chǎn)生高活性的氧物種；另一方面，CeCu氧化物固溶體中存在的Cu+/Cu2+與Ce3+/Ce4+離子對能確保催化體系中電子和氧離子的遷移及活性位的快速再生［17］。

由圖1可知，不同焙燒溫度下得到的CeCu氧化物催化劑均出現(xiàn)了較弱的CuO晶相衍射峰，表明CeCu氧化物催化劑中有少量的CuO晶相形成，這可歸因于催化體系中CuO物種含量超過了CeO2晶格的飽和溶量，導(dǎo)致在焙燒過程中部分CuO聚集形成了CuO晶相；隨焙燒溫度的升高，CeCu氧化物固溶體的衍射峰強弱順序為：CeCu（400）＞CeCu（350）＞ CeCu（300），表明焙燒溫度的升高提高了CeCu氧化物固溶體的結(jié)晶度。同時，焙燒溫度的升高會引起催化體系中物種的聚集，增大催化劑的晶粒度。催化劑的活性會受到催化劑晶粒度大小的影響，催化劑的晶粒度越小，晶格畸變率就越大，越有利于提高催化劑的燃燒活性［18］。

硝酸銅完全分解溫度為310 ℃［19］，硝酸鈰銨完全分解溫度為290 ℃［20］，即當(dāng)焙燒溫度為300 ℃時， CeCu氧化物催化體系中可能會有部分硝酸鹽不能完全分解，且低的焙燒溫度不利于CeCu氧化物固溶體的形成，而較高的焙燒溫度（400℃）會削弱催化劑的燃燒活性。因此，制備CeCu氧化物催化劑適宜的焙燒溫度為350 ℃。

2.2 H2-TPR表征結(jié)果

不同溫度焙燒的CeCu氧化物催化劑的H2-TPR曲線見圖2。由圖2可知，當(dāng)還原溫度為125 ℃時，H2-TPR曲線均明顯偏離基線；隨還原溫度的升高，在150～250 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個明顯的α和β耗氫峰，且β耗氫峰的峰強度和峰面積均大于α耗氫峰；CeCu（350）氧化物催化劑的β耗氫峰對應(yīng)的還原溫度低于CeCu（300）和CeCu（400）氧化物催化劑；隨焙燒溫度的升高，CeCu氧化物催化劑的α耗氫峰所對應(yīng)的還原溫度降低。

圖2 不同溫度焙燒的CeCu氧化物催化劑的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR curves of the CeCu oxide catalysts calcined at different temperature.

純相CeO2在500 ℃和800 ℃時可形成明顯的耗氫峰，其分別對應(yīng)于表面高分散CeO2的還原和體相聚集態(tài)CeO2的還原［21-22］；純相CuO在300 ℃時能被還原形成耗氫峰［23］。由圖2可知，CeCu氧化物催化劑的還原溫度明顯低于純相CeO2和CuO的還原溫度。由XRD分析結(jié)果可知，Cu物種能很好地溶入到CeO2晶格中形成CeCu氧化物固溶體，CeCu氧化物固溶體中CuO與CeO2間的強相互作用能有效地削弱“金屬—氧”鍵，從而提高金屬氧化物的可還原性能，使得CeCu氧化物催化劑具有良好的低溫還原性。

圖2中α耗氫峰可歸屬于CeCu氧化物催化劑表面高分散態(tài)且與CeO2有強相互作用的CuO物種的還原；β耗氫峰可歸屬于CeCu氧化物催化劑中CeCu氧化物固溶體的還原。

在α耗氫峰區(qū)域，隨焙燒溫度的升高，CeCu氧化物催化劑中CuO物種的低溫可還原性增強，這歸因于焙燒溫度升高增強了CuO與CeO2的相互作用。

在β耗氫峰區(qū)域，CeCu（350）氧化物催化劑的還原溫度低于CeCu（300）和CeCu（400）氧化物催化劑，可歸因于焙燒溫度的升高促使Cu物種充分地溶入CeO2晶格，同時也促進了CeCu氧化物固溶體中CuO與CeO2間的相互作用，進一步削弱了“金屬—氧”鍵，提高了CeCu氧化物固溶體的可還原性，從而導(dǎo)致CeCu（350）氧化物催化劑的可還原性能優(yōu)于CeCu（300）氧化物催化劑；但隨焙燒溫度的繼續(xù)升高，CeCu氧化物固溶體的結(jié)晶度也會提高，通常高結(jié)晶度的CeCu氧化物固溶體更難還原，故CeCu（350）氧化物固溶體的還原性能優(yōu)于CeCu（400）氧化物固溶體。

CeCu氧化物固溶體可為催化氧化或燃燒反應(yīng)提供大量的高活性氧物種，使得CeCu氧化物催化劑具有高的催化氧化或燃燒活性。結(jié)合H2-TPR表征結(jié)果可知，CeCu（350）氧化物催化劑更易在溫和的條件下提供高活性氧物種，故該催化劑可能會表現(xiàn)出優(yōu)越的催化氧化或燃燒反應(yīng)性能。

2.3 焙燒溫度對CeCu氧化物催化劑燃燒活性的影響

焙燒溫度對CeCu氧化物催化劑上甲苯催化燃燒活性的影響見圖3。

圖3 焙燒溫度對CeCu氧化物催化劑上甲苯催化燃燒活性的影響Fig.3 Effects of calcination temperature on the activities of the CeCu oxide catalysts in the catalytic combustion of toluene.

由圖3可知，CeCu氧化物催化劑對甲苯具有良好的催化燃燒活性； CeCu（350）氧化物催化劑對甲苯表現(xiàn)出最佳的催化燃燒活性，起始反應(yīng)溫度僅為220 ℃，當(dāng)反應(yīng)溫度為225 ℃和230 ℃時，甲苯的轉(zhuǎn)化率分別達到94.3%和96.8%；CeCu（400）氧化物催化劑對甲苯的催化燃燒活性低于CeCu（350）氧化物催化劑，在反應(yīng)溫度為230 ℃和240 ℃時，甲苯的轉(zhuǎn)化率分別為93.5%和98.6%；CeCu（300）氧化物催化劑上甲苯的催化燃燒活性最低，當(dāng)反應(yīng)溫度為235 ℃和240 ℃時，甲苯的轉(zhuǎn)化率分別為94.6%和95.3%。

甲苯在空氣中直接燃燒溫度高達535 ℃。在CeCu氧化物催化劑作用下，大幅降低了甲苯的燃燒溫度，即CeCu氧化物催化劑顯著提高了甲苯的低溫可燃性。由于CeCu氧化物催化劑中存在CeCu氧化物固溶體，CeCu氧化物固溶體中CeO2與CuO間的強相互作用削弱了“Cu—O”和“Ce—O”鍵，使其更易斷裂產(chǎn)生高活性氧物種。同時，Cu物種溶入到CeO2晶格中，促進了催化劑中大量氧空穴的形成，大量的氧空穴不僅為氧分子的吸附和活化提供活性中心，還能提高晶格氧在催化劑中的轉(zhuǎn)移和擴散速率，也能有效地提高催化劑活化氧分子的能力，從而能提高催化劑提供高活性氧物種的能力［24］。H2-TPR表征結(jié)果證實，CeCu氧化物催化劑可為氧化反應(yīng)提供大量的活性氧物種，能為甲苯在CeCu氧化物催化劑上高效燃燒提供物質(zhì)保證。因此，CeCu氧化物催化劑表現(xiàn)出了高的甲苯低溫催化燃燒活性。

CeCu氧化物催化劑對甲苯的催化燃燒活性高低的順序為：CeCu（350）＞ CeCu（400）＞ CeCu（300）。這歸因于低的焙燒溫度（300 ℃）不利于CuO物種有效地溶入到CeO2晶格中而促進CeO2與CuO間的強相互作用的產(chǎn)生［21，25］，進而達不到充分活化催化劑的目的，以至于不能形成足夠的高活性氧物種；過高的焙燒溫度（400 ℃）能有效地提高催化劑的結(jié)晶度，高的結(jié)晶度會削弱催化劑提供活性氧物種的能力；適宜的焙燒溫度（350 ℃）有利于CeO2與CuO間形成強的相互作用，從而促進活性氧物種的形成，以至于提高催化劑的催化氧化或燃燒性能。

CeCu（350）氧化物催化劑的低溫可還原性能優(yōu)于CeCu（300）和CeCu（400）氧化物催化劑，表明CeCu350氧化物催化劑在溫和條件下更易為甲苯分子催化燃燒提供活性氧物種，從而促進甲苯分子在該催化劑上進行低溫催化燃燒反應(yīng)。因此，CeCu（350）氧化物催化劑對甲苯的催化燃燒活性優(yōu)于CeCu（300）和CeCu（400）氧化物催化劑，且CeCu（400）氧化物催化劑的燃燒活性優(yōu)于CeCu（300）氧化物催化劑。

2.4 CeCu（350）氧化物催化劑對PVOCs的催化燃燒活性

CeCu（350）氧化物催化劑上PVOCs的轉(zhuǎn)化率見圖4。由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為205 ℃和210 ℃時，乙苯的轉(zhuǎn)化率分別高達99.0%和99.4%；當(dāng)反應(yīng)溫度為220 ℃和230 ℃時，二甲苯的轉(zhuǎn)化率分別達到98.9%和98.6%；當(dāng)反應(yīng)溫度為225 ℃和230 ℃時，苯的轉(zhuǎn)化率分別為62.8%和62.5%，甲苯的轉(zhuǎn)化率分別達到94.3%和96.8%。

圖4 CeCu（350）氧化物催化劑上PVOCs的轉(zhuǎn)化率Fig.4 Conversions of volatile phenyl compounds(PVOCs)over the CeCu(350)oxide catalyst.

在CeCu（350）氧化物催化劑上PVOCs催化燃燒活性存在明顯的差異，這是由于PVOCs中不同物質(zhì)自身性質(zhì)不同所引起的。苯、甲苯、鄰二甲苯和乙苯的偶極矩分別為0，0.36，0.62，0.59 D（D =3.334×10-30C·m）［26］。分子極性大小的順序為：二甲苯＞乙苯＞甲苯＞苯。CeCu（350）氧化物催化劑表面存在大量的“金屬—氧”鍵，致使該催化劑具備強極性表面，從而有利于極性大的有機分子在催化劑表面的吸附和活化。因此，CeCu（350）氧化物催化劑吸附和活化二甲苯的能力最強，其次為乙苯、甲苯、苯。苯分子具有高度對稱的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，甲苯、二甲苯或乙苯上的取代基，影響苯環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和極性。因此，甲苯、二甲苯和乙苯比苯更易發(fā)生氧化反應(yīng)。

甲苯和二甲苯因苯環(huán)上甲基取代基的個數(shù)不同，從而導(dǎo)致二甲苯的苯環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性小于甲苯；同時，二甲苯的分子極性大于甲苯，CeCu（350）氧化物催化劑對二甲苯的催化燃燒活性明顯高于甲苯。

二甲苯和乙苯分子因苯環(huán)上取代基的不同導(dǎo)致分子性質(zhì)不同，二甲苯比乙苯具有更大的分子尺寸［27］，空間位阻效應(yīng)降低了催化劑對二甲苯分子的吸附性能；二甲苯比乙苯分子具有更大的磁化率［26］，二甲苯分子在CeCu（350）氧化物催化劑表面難以脫附，這可能會阻礙催化劑對O2分子的吸附，從而降低了催化劑提供活性氧物種的能力，因此CeCu（350）氧化物催化劑對乙苯催化燃燒的活性比二甲苯高。

綜上所述，苯、甲苯、二甲苯和乙苯在CeCu（350）氧化物催化劑上的催化燃燒活性高低的順序為：乙苯＞二甲苯＞甲苯＞苯。

2.5 CeCu（350）氧化物催化劑的穩(wěn)定性

CeCu（350）氧化物催化劑上甲苯催化燃燒的穩(wěn)定性見圖5。由圖5可見，對于氧化性氣氛（空氣99.0%（φ）-甲苯1.0%（φ）），在220 ℃時CeCu（350）氧化催化劑對甲苯的轉(zhuǎn)化率在9 min內(nèi)從33.7%逐漸降到了0.1%；在225 ℃時，CeCu（350）氧化物催化劑對甲苯的轉(zhuǎn)化率超過93%，且在800 min內(nèi)未出現(xiàn)明顯的失活；對于惰性氣氛（N299.0%（φ）-甲苯1.0%（φ）），在225 ℃時，CeCu（350）氧化物催化劑上甲苯轉(zhuǎn)化率在15 min內(nèi)從64.3%逐漸降到0.1%以下。

圖5 CeCu（350）氧化物催化劑上甲苯的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.5 Relationship between reaction time and the catalytic combustion conversion of toluene on the CeCu(350)catalyst.

由圖5可知，反應(yīng)溫度和氣氛對甲苯的轉(zhuǎn)化率有明顯的影響。在220 ℃時，CeCu（350）氧化物催化劑對甲苯分子的起始轉(zhuǎn)化率為33.7%，9 min之后降至0.1%，可因歸于CeCu（350）氧化物催化劑對甲苯分子的吸附，催化劑對甲苯分子吸附飽和后不再表現(xiàn)出甲苯的轉(zhuǎn)化。在空氣和甲苯組成的氧化性氣氛中，反應(yīng)溫度為225 ℃時，CeCu（350）氧化物催化劑能有效地活化氧分子形成高活性氧物種，為甲苯分子在CeCu（350）氧化物催化劑上高效燃燒提供物質(zhì)保證，以至于CeCu（350）氧化物催化劑表現(xiàn)出高的甲苯分子的催化燃燒活性和良好的使用穩(wěn)定性。

在N2和甲苯組成的惰性氣氛中，反應(yīng)溫度為225 ℃時，甲苯的轉(zhuǎn)化率可達64.3%。這是由于CeCu（350）氧化物催化劑表面存在大量活性氧物種參與了燃燒反應(yīng)以及甲苯在催化劑上的吸附，使得在反應(yīng)初始階段甲苯的轉(zhuǎn)化率高達64.3%；隨著反應(yīng)的進行，活性氧物種被消耗及催化劑對甲苯的吸附達到平衡，導(dǎo)致甲苯的轉(zhuǎn)化率在15 min內(nèi)急劇降至0.1%。

綜上所述，CeCu（350）氧化物催化劑在一定條件下能有效地活化氧分子，為甲苯的催化燃燒反應(yīng)提供高活性氧物種，從而使得甲苯能高效地實現(xiàn)燃燒反應(yīng)并表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1） 采用檸檬酸絡(luò)合法，改變焙燒溫度制備了3種CeCu（300），CeCu（350），CeCu（400）氧化物催化劑。焙燒溫度升高有利于形成CeCu氧化物固溶體，也可使固溶體的結(jié)晶度提高。與CeCu（300）和CeCu（400）氧化物催化劑相比，CeCu（350）氧化物催化劑具有適宜的結(jié)晶度、較好的可還原性。

2）CeCu氧化物催化劑上甲苯的催化燃燒活性高低的順序為：CeCu（350）＞CeCu（400）＞ CeCu（300）。當(dāng)反應(yīng)溫度為225 ℃時，CeCu（350）催化劑上甲苯轉(zhuǎn)化率高達94.3%。

3）CeCu（350）氧化物催化劑上PVOCs轉(zhuǎn)化率高低的順序為：乙苯＞二甲苯＞甲苯＞苯。

4）在225 ℃下，800 mi n內(nèi)，CeCu（350）氧化物催化劑上甲苯的轉(zhuǎn)化率達93%以上，CeCu（350）氧化物催化劑對甲苯催化燃燒具有良好的穩(wěn)定性。

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