樊貝貝，朱志慶，方云進(jìn)

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

聚對(duì)苯二甲酸1，3-丙二醇酯（PTT）是一種新型的熱塑性聚酯纖維，性能優(yōu)異，彈性、尺寸穩(wěn)定性和染色性均優(yōu)于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯，具有能與尼龍品牌PA6和PA66相媲美的舒適彈性、懸垂性和品質(zhì)觸感［1-2］。PTT廣泛應(yīng)用于工程塑料、衣料纖維和地毯等領(lǐng)域，發(fā)展前景較好［3］。PTT的實(shí)驗(yàn)室合成始于20世紀(jì)40年代，但直到以環(huán)氧乙烷甲酰化法制備l，3-丙二醇（1，3-PDO）的工藝開發(fā)成功，PTT才實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)［4］。隨著更為經(jīng)濟(jì)的生物發(fā)酵法制備1，3-PDO的工藝開發(fā)成功，合成PTT的研究更加受到關(guān)注。在國(guó)內(nèi)PTT的生產(chǎn)除DuPont技術(shù)外，尚沒有國(guó)產(chǎn)化的技術(shù)。合成PTT的難點(diǎn)主要在于提高產(chǎn)品的特性黏數(shù)。

合成PTT所使用的催化劑是影響反應(yīng)速率及產(chǎn)品性能的關(guān)鍵，是PTT合成研究的重點(diǎn)。采用銻或錫系催化劑，制得的PTT略有顏色，且催化劑有可能污染產(chǎn)品［5］。鋁系催化劑無(wú)毒、價(jià)格低廉，用于合成PET已有很多研究報(bào)道［6］，如蕭斌等［7］使用乙二醇鋁合成PET，活性較高。鈦系催化劑不含重金屬、無(wú)毒且活性高，一直是研究的重點(diǎn)［8］。以鈦酸四丁酯為催化劑，合成PTT產(chǎn)品的特性黏數(shù)可達(dá)1.0 dL/g，但用鈦酸酯類催化劑合成的產(chǎn)品泛黃［9］。中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司［10-11］采用TiO2-SiO2催化劑制備出特性黏數(shù)為0.92 dL/g、色相b值為1的PTT產(chǎn)品，并采用TiO2-SiO2-MoO3催化劑制備出特性黏數(shù)達(dá)0.90 dL/g的PTT產(chǎn)品。劉堅(jiān)［12］制備了MoO3-TiO2-Al2O3催化劑用于PTT的合成，但產(chǎn)品的特性黏數(shù)不是很高。

本工作采用自制的TiO2-MxOy（M為金屬）催化劑，通過酯化—預(yù)聚—縮聚反應(yīng)合成PTT，優(yōu)化了催化劑的制備條件和PTT合成的工藝條件，得到了特性黏數(shù)較高且色澤較好的PTT產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

精對(duì)苯二甲酸（PTA）：純度99%，上海石化股份有限公司；1，3-PDO：純度99.7%，采用生物發(fā)酵法自制；鈦酸四丁酯：化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；苯酚、1，1，2，2-四氯乙烷：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

分別將6.8 g鈦酸四丁酯、4.08 g金屬鹽和50 mL溶劑依次加入到250 mL燒瓶中。磁力攪拌下加熱至回流，保持回流溫度8 h；然后減壓蒸餾分離出溶劑和少量的正丁醇，自然冷卻至室溫，得到白色凝膠固體。加入去離子水?dāng)嚢?，放?2 h老化，再經(jīng)多次離心沉降至水溶液中不含醇。于80 ℃下真空干燥24 h，500 ℃下焙燒5 h，得到TiO2-MxOy催化劑。改變鈦酸四丁酯和金屬鹽的用量，可制得不同n（Ti）∶n（M）的TiO2-MxOy催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用日本JEOL公司JSM-6360LV型真空掃描電子顯微鏡對(duì)TiO2-MxOy催化劑進(jìn)行表征，考察其微觀結(jié)構(gòu)對(duì)催化性能的影響。

1.4 PTT的合成

合成PTT是一次性投料，由酯化－預(yù)聚－縮聚3個(gè)反應(yīng)過程組成。合成實(shí)驗(yàn)采用1 L不銹鋼反應(yīng)釜，帶有攪拌器、精餾柱（長(zhǎng)1.2 m，直徑2.5 cm，不銹鋼螺旋填料）、集液器及縮聚小分子接收罐。按配比分別將PTA、1，3-PDO和TiO2-MxOy催化劑依次加入到反應(yīng)釜中，密閉并通入氮?dú)庵脫Q，攪拌下加熱升溫，釜內(nèi)壓力升至0.10～0.20 MPa。在加熱升溫過程中酯化反應(yīng)已經(jīng)開始，當(dāng)溫度升至235℃時(shí)，繼續(xù)恒溫反應(yīng)一定時(shí)間至酯化反應(yīng)結(jié)束，得到酯化反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸雙羥丙酯（BHPT），然后泄壓并放出集液器中的水。打開真空泵，加熱升溫至260 ℃，真空度逐步提高至500 Pa，預(yù)聚反應(yīng)40 min后，再提高真空度至100 Pa，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，恒溫260 ℃至反應(yīng)結(jié)束。通入氮?dú)獬脽釓母壮隽希盟鋮s，得到PTT產(chǎn)品。

酯化反應(yīng)與縮聚反應(yīng)的方程式見式（1）和式（2）。

1.5 分析方法

1.5.1 特性黏數(shù)的測(cè)定

稱取（0.125±0.005）g PTT產(chǎn)品試樣溶解于25 mL質(zhì)量比為1∶1的苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷溶劑中，用烏氏黏度計(jì)在（25±0.1）℃下進(jìn)行測(cè)定。按式（3）計(jì)算PTT產(chǎn)品的特性黏數(shù)（［η］）。

式中，t0為溶劑流經(jīng)時(shí)間，s；t1為溶液流經(jīng)時(shí)間，s；c為溶液濃度，5 g/L。

1.5.2 酯化率的測(cè)定

準(zhǔn)確稱?。?.1±0.001）g 酯化產(chǎn)物放入三角燒瓶中，加入25 mL苯甲醇，裝上冷凝管，磁力攪拌下加熱回流至完全溶解。冷卻后加入1%（w）的酚酞試劑，用0.1 mol/L的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡紅色為終點(diǎn)，消耗的KOH溶液體積記為A，mL；空白實(shí)驗(yàn)消耗的KOH溶液體積記為B，mL。酯化產(chǎn)物的酸值、端羧基含量及酯化率的計(jì)算式如下：

式中，IA為酯化產(chǎn)物的酸值，mg/g；x1為酯化產(chǎn)物的端羧基含量，mmol/kg；a為酯化率，%；cKOH為KOH溶液的濃度，mol/L；m1為酯化產(chǎn)物的質(zhì)量，g；n0為原料中端羧基的物質(zhì)的量，mol；n1為酯化產(chǎn)物中剩余端羧基的物質(zhì)的量（n1= x1m1），mol。

1.5.3 端羧基含量的測(cè)定

參照GB/T 14190—1993［13］纖維級(jí)聚酯切片分析方法，采用電位滴定法測(cè)定PTT產(chǎn)品的端羧基含量。首先配制0.05 mol/L的KOH-乙醇溶液，然后精確稱取20～30 mg草酸溶解于50 mL經(jīng)煮沸后冷卻的蒸餾水中，用草酸溶液對(duì)KOH-乙醇溶液通過電位滴定進(jìn)行標(biāo)定，并由式（7）計(jì)算標(biāo)定因子（F）。

式中，m2為草酸的質(zhì)量，mg；VKOH為消耗KOH溶液的體積，mL；cKOH=0.05 mol/L。

稱取適量的PTT產(chǎn)品，溶于50 mL質(zhì)量比為7∶3的鄰甲酚-氯仿溶劑中，加熱回流溶解后冷卻至室溫。用0.05 mol/L的KOH-乙醇溶液對(duì)PTT溶液進(jìn)行電位滴定，測(cè)量電極使用玻璃電極和甘汞電極。記錄電位變化最大或電位變化值與體積變化值一次微分最大的點(diǎn)，作為滴定的等當(dāng)點(diǎn)。按式（8）計(jì)算PTT產(chǎn)品的端羧基含量。

式中，x2為PTT產(chǎn)品的端羧基含量，mmol/kg；V，V0分別為試樣溶液與空白實(shí)驗(yàn)消耗的KOH-乙醇滴定液的體積，mL；cKOH=0.05 mol/L；m為PTT產(chǎn)品的質(zhì)量，g。

1.5.4 色相b值的測(cè)定

參照GB/T 14190—1993［13］纖維級(jí)聚酯切片分析方法測(cè)定產(chǎn)品的色相b值。使用深圳三恩馳科技有限公司NS800型全自動(dòng)色差計(jì)，光源D65，10°視野，測(cè)量前設(shè)置好儀器并進(jìn)行校對(duì)。將試樣放入干燥箱中，在（135±5）℃下加熱30 min使之結(jié)晶。冷卻后粉碎過篩，取20～40目的顆粒放入測(cè)量杯內(nèi)，抖平，放于載物臺(tái)上進(jìn)行測(cè)定。重復(fù)測(cè)試3次，取3次的算術(shù)平均值。3次測(cè)試結(jié)果的差值大于0.5時(shí)，則進(jìn)行再次測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2. 1 酯化反應(yīng)

以酯化率為評(píng)判指標(biāo)，考察反應(yīng)溫度和加熱時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響。每次實(shí)驗(yàn)均恒定加熱速率，在加熱至一定時(shí)間后即終止反應(yīng)，得到反應(yīng)溫度和加熱時(shí)間對(duì)酯化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度和加熱時(shí)間對(duì)酯化率的影響Fig.1 Effects of reaction temperature and heating time on the esterification rate.

由圖1可見，加熱1.50 h后溫度達(dá)到225 ℃，在此階段反應(yīng)酯化率小于20%。這是因?yàn)樵诘蜏叵翽TA在1，3-PDO中的溶解度較小，酯化反應(yīng)受傳質(zhì)控制，反應(yīng)速率很慢。當(dāng)溫度高于225 ℃時(shí)，不僅有利于提高PTA的溶解度，也加快了酯化反應(yīng)速率［14］。在225～235 ℃下繼續(xù)反應(yīng)1.00 h，酯化率從19%快速升至90%，這表明此階段酯化反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制。恒定溫度在235 ℃下繼續(xù)反應(yīng)，酯化率上升緩慢，表明反應(yīng)速率下降，盡管此時(shí)塔頂已餾出反應(yīng)生成的水，但此階段酯化反應(yīng)處于熱力學(xué)控制，受反應(yīng)平衡的影響，酯化率很難提高。加熱3.25 h時(shí)，酯化率達(dá)95%以上，酯化反應(yīng)幾乎進(jìn)行完全，可滿足后續(xù)預(yù)聚與縮聚反應(yīng)的要求。因此，選擇酯化反應(yīng)階段的最終溫度為235 ℃，酯化反應(yīng)階段的加熱時(shí)間為3.25 h。

2.2 預(yù)聚和縮聚反應(yīng)

2.2.1 催化劑組成的影響

催化劑組成中的n（Ti）∶n（M）對(duì)PTT產(chǎn)品特性黏數(shù)的影響見圖2。由圖2可知，PTT產(chǎn)品的特性黏數(shù)隨催化劑中Ti含量的增加而提高，這表明Ti含量越高，合成的PTT產(chǎn)品性能越好，且色澤優(yōu)于傳統(tǒng)催化劑合成的PTT。在催化劑制備過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n（Ti）∶n（M）＞3∶1時(shí)，已無(wú)法制得白色凝膠固體。因此，TiO2-MxOy催化劑中的n（Ti）∶n（M）最高為3∶1。

不同n（Ti）∶n（M）的TiO2-MxOy催化劑的SEM圖像見圖3。由圖3可見，當(dāng)n（Ti）∶n（M）=1∶（3～1）時(shí)，催化劑表面呈毛絨狀，催化劑固體呈團(tuán)聚狀態(tài)，圖3（a），（b）顯示催化劑為層狀結(jié)構(gòu)且為不規(guī)則堆積，圖3（c）顯示催化劑顆粒為不規(guī)則球狀堆積，但可看出有破損，所以這3種催化劑的活性相對(duì)較低。當(dāng)n（Ti）∶n（M）=（2～3）∶1時(shí)，圖3（d）顯示催化劑顆粒大部分呈球狀且表面較平滑，圖3（e）顯示催化劑顆粒呈塊狀分散，這正是銳鈦礦結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，表明催化劑顆粒沒有被破壞，因而這2種催化劑的活性較高。因此，適宜的n（Ti）∶n（M）=3∶1。

圖2 n（Ti）∶n（M）對(duì)PTT產(chǎn)品特性黏數(shù)的影響Fig.2 Effect of n(Ti)∶n(M)on the intrinsic viscosity of the PTT product.

圖3 不同n（Ti）∶n（M）的TiO2-MxOy催化劑的SEM圖像Fig.3 SEM images of the TiO2-MxOy catalyst with different n(Ti)∶n(M).

2.2.2 催化劑焙燒溫度的影響

制備了2種不同n（Ti）∶n（M）的TiO2-MxOy催化劑，考察焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可知，PTT產(chǎn)品的特性黏數(shù)隨催化劑焙燒溫度的升高而出現(xiàn)峰值。這是因?yàn)楸簾郎囟冗^低，不能完全形成金屬氧化物，催化劑活性較低；焙燒溫度過高則容易破壞催化劑的微孔結(jié)構(gòu)，也會(huì)降低催化劑活性。當(dāng)焙燒溫度為500 ℃時(shí)，催化劑的活性較高，所制備的PTT產(chǎn)品的特性黏數(shù)較高。

表1 焙燒溫度對(duì)TiO2-MxOy催化劑活性的影響Table 1 Effect of calcination temperature on the activity of the TiO2-MxOy catalysts

不同溫度下焙燒的n（Ti）∶n（M）=3∶1的TiO2-MxOy催化劑的SEM圖像見圖4。從圖4（a），（b）可看出，400 ℃和500 ℃下焙燒的催化劑結(jié)構(gòu)差別不大；但由圖4（c）可看出，600 ℃下焙燒的催化劑表面有坍塌現(xiàn)象，這可能是因?yàn)榇呋瘎┍簾郎囟忍?，破壞了催化劑的微孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其表面結(jié)構(gòu)破壞，因而使其活性降低。

圖4 不同溫度下焙燒的n（Ti）∶n（M）=3∶1的TiO2-MxOy催化劑的SEM圖像Fig.4 SEM images of the TiO2-MxOy catalyst(n(Ti)∶n(M)=3∶1) prepared at different calcination temperature.

2.2.3 催化劑用量的影響

催化劑用量對(duì)合成的PTT產(chǎn)品的影響見圖5。

圖5 催化劑用量對(duì)合成的PTT產(chǎn)品的影響Fig.5 Effects of catalyst dosage on the PTT product.

由圖5可見，催化劑用量顯著影響PTT的特性黏數(shù)和端羧基含量。隨催化劑用量的增加，PTT產(chǎn)品的特性黏數(shù)先增加后降低，端羧基含量則先減小后增大，當(dāng)催化劑用量（基于PTA的質(zhì)量）為（5.75～6.00）×10-4時(shí)，PTT的特性黏數(shù)達(dá)到最大，端羧基含量則為最小。由此可見，催化劑對(duì)PTT的合成反應(yīng)具有雙重作用，增加催化劑用量有利于提高反應(yīng)速率、增大反應(yīng)的聚合度、降低端羧基含量；但當(dāng)催化劑過量時(shí)，會(huì)加劇副反應(yīng)發(fā)生導(dǎo)致聚合物降解，使PTT產(chǎn)品的特性黏數(shù)降低、端羧基含量增大［15］。因此，適宜的催化劑用量為（5.75～6.00）×10-4。

2.2.4 縮聚反應(yīng)溫度和時(shí)間的影響

縮聚反應(yīng)速率取決于縮聚主反應(yīng)與熱降解反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，還與小分子的脫揮速率有關(guān)，這在很大程度上取決于縮聚反應(yīng)的溫度與攪拌轉(zhuǎn)速?？s聚反應(yīng)溫度對(duì)合成的PTT產(chǎn)品的影響見圖6。由圖6可見，PTT產(chǎn)品的特性黏數(shù)隨縮聚反應(yīng)溫度的提高先增大后減小，而端羧基含量在溫度高于260 ℃時(shí)呈急劇上升的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诳s聚反應(yīng)溫度較低時(shí)，逆向反應(yīng)和熱降解反應(yīng)均不顯著，縮聚反應(yīng)以正向反應(yīng)為主，因此PTT產(chǎn)品的特性黏數(shù)增大；而當(dāng)縮聚反應(yīng)溫度高于260 ℃時(shí)，發(fā)生逆向反應(yīng)和熱降解反應(yīng)，導(dǎo)致PTT產(chǎn)品的特性黏數(shù)急劇下降。由于PTT發(fā)生分解反應(yīng)產(chǎn)生羧基，大分子鏈中的酯基受到體系中的水、醇等的催化作用發(fā)生裂解反應(yīng)，且鏈節(jié)之間發(fā)生酯交換反應(yīng)導(dǎo)致大分子鏈斷裂，產(chǎn)生羧基和丙烯基，含有丙烯基的大分子還可繼續(xù)進(jìn)行分解反應(yīng)，生成苯基、羧基、醛基和CO2等副產(chǎn)物，造成PTT產(chǎn)品的端羧基含量快速升高［16］。因此，適宜的縮聚反應(yīng)溫度為255～260 ℃。

縮聚反應(yīng)時(shí)間對(duì)PTT產(chǎn)品的特性黏數(shù)和色度b值的影響見圖7，對(duì)端羧基含量的影響見圖8。由圖7和圖8可知，隨縮聚反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PTT產(chǎn)品的特性黏數(shù)達(dá)到一峰值，端羧基含量先減小后增大。當(dāng)縮聚反應(yīng)時(shí)間在2.25 h以內(nèi)時(shí)，縮聚反應(yīng)處于鏈增長(zhǎng)的過程，所以PTT產(chǎn)品的特性黏數(shù)增大、端羧基含量減??；而隨縮聚反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，大分子鏈的熱降解反應(yīng)明顯增加，導(dǎo)致PTT產(chǎn)品的特性黏數(shù)降低，同時(shí)副反應(yīng)和大分子鏈的斷裂也使端羧基含量增大。由圖7可知，隨縮聚反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PTT產(chǎn)品的色相b值先減小后增大，說明縮聚反應(yīng)初期，釜內(nèi)的小分子逐漸被抽離出反應(yīng)系統(tǒng)，產(chǎn)品的色相b值降低，色澤較好；而當(dāng)縮聚反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)，熱降解反應(yīng)加劇，導(dǎo)致PTT產(chǎn)品的色相b值升高，色澤變差。綜合對(duì)比PTT產(chǎn)品的特性黏數(shù)、色相b值和端羧基含量，選擇合適的縮聚反應(yīng)時(shí)間為2.25 h，此時(shí)PTT產(chǎn)品的特性黏數(shù)達(dá)到最高值0.902 0 dL/g，色相b值為2.88，端羧基含量為18.34 mmol/kg。

圖6 縮聚反應(yīng)溫度對(duì)合成的PTT產(chǎn)品的影響Fig.6 Effects of polycondensation temperature on the PTT product.Esterification conditions：n(1，3-PDO)∶n(PTA)=1.6，TiO2-MxOy catalyst dosage 5.75×10-4，0.10-0.20 MPa，235 ℃，3.25 h；prepolymerization conditions：500 Pa，235-260 ℃，40 min；polycondensation conditions：100 Pa，135 min.

圖7 縮聚反應(yīng)時(shí)間對(duì)PTT產(chǎn)品的特性黏數(shù)和色度b值的影響Fig.7 Effects of polycondensation time on the intrinsic viscosity and b value of the PTT product.

圖8 縮聚反應(yīng)時(shí)間對(duì)PTT產(chǎn)品端羧基含量的影響Fig.8 Effect of polycondensation time on the terminal carboxyl group content in the PTT product.

3 結(jié)論

1）自制TiO2-MxOy催化劑可用于酯化—預(yù)聚—縮聚反應(yīng)合成PTT，適宜的催化劑制備條件為：n（Ti）∶n（M）=3∶1、焙燒溫度500 ℃。

2）酯化反應(yīng)階段，當(dāng)原料配比n（PTA）∶n（1，3-PDO）=1.6、催化劑用量5.75×10-4、最終溫度235 ℃、加熱時(shí)間3.25 h、壓力0.10～0.20 MPa時(shí)，酯化率達(dá)95%以上。

3）預(yù)聚—縮聚反應(yīng)階段，在500 Pa、235～260℃下預(yù)聚反應(yīng)40 min后，再于100 Pa、260 ℃下縮聚反應(yīng)2.25 h，合成的PTT產(chǎn)品的特性黏數(shù)可達(dá)0.902 0 dL/g，色相b值為2.88，端羧基含量為18.34 mmol/kg。

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