王 川，高 瓊

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

碳四烯烴主要包括丁二烯、1-丁烯、2-丁烯和異丁烯等，主要用作生產(chǎn)有機化工產(chǎn)品的原料以及高分子聚合物的聚合單體，是石油化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料之一。近年來，我國乙烯產(chǎn)量和生產(chǎn)規(guī)模都在快速增長，碳四烯烴作為蒸汽裂解制乙烯裝置的重要副產(chǎn)物之一，其產(chǎn)能也得到了快速提升［1-2］。碳四烯烴中的羰基化合物雜質(zhì)對碳四烯烴的下游加工工藝不利，易降低下游催化劑的聚合活性，甚至中斷聚合反應(yīng)，或引起聚合物分子結(jié)構(gòu)的改變，影響產(chǎn)品質(zhì)量，還可能導(dǎo)致反應(yīng)器工作異常［3-4］。GB/T 13291—2008［5］和SH/T 1546—2009［6］標準對羰基化合物含量均作出了明確的限值規(guī)定，各生產(chǎn)企業(yè)和下游用戶也按上述標準對羰基化合物的含量實施質(zhì)量檢驗。

目前測定碳四烯烴中微量羰基化合物含量的方法包括SH/T 1494—2009［7］，SH/T 1493—1992［8］，ASTM D4423-10（2015）［9］和適用于液體化工產(chǎn)品的GB/T 6324.5—2008［10］。SH/T 1494—2009和ASTM D4423-10（2015）均采用容量滴定法，該類方法雖簡單易行，但由于是酸堿滴定，待測試樣、甲醇和鹽酸羥胺等試劑中的酸堿性物質(zhì)及甲醇中的羰基化合物均干擾測定，需進行多次空白滴定［7］，且滴定終點難以判斷，增大了測定結(jié)果的人為因素和不確定性。SH/T 1493—1992采用分光光度法，該方法經(jīng)典可靠，但僅適用于1-丁烯，且采用吡啶進行顯色，不利于人體健康并影響環(huán)境，同時，在氣化和吸收環(huán)節(jié)采用水浴氣化和濕式流量計計量，操作繁瑣且控制精度較差。

本工作利用閃蒸汽化裝置對試樣進行氣化和計量，采用分光光度法建立了1-丁烯和丁二烯等碳四烯烴中微量羰基化合物的分析方法。對分析條件進行了優(yōu)化，繪制了校準曲線，并考察了該分析方法的實際運用效果，為羰基化合物含量測定標準的修訂提供一定的技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

1900型紫外分光光度計：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司，配備1 cm玻璃比色皿；LG-5型液態(tài)烴閃蒸儀（附質(zhì)量流量計）：大慶市日上儀器制造有限公司。

氫氧化鉀（優(yōu)級純）、甲醇（AR）、2，4-二硝基苯肼（AR）、鹽酸（AR）、丁酮（色譜純）：國藥集團化學(xué)試劑有限公司；丁二烯、1-丁烯：中國石化上海石油化工股份有限公司。

1.2 溶液的制備

無羰基甲醇溶液：取2 000 mL甲醇，加入10 g 2，4-二硝基苯肼和0.5 mL鹽酸，水浴回流2 h后，再加熱蒸餾，棄去最初的50 mL蒸餾液，收集中間餾分備用。

氫氧化鉀醇溶液：將33%（w）氫氧化鉀水溶液和無羰基甲醇溶液按不同的體積比混合。

2，4-二硝基苯肼溶液：在50 mL無羰基甲醇溶液中，加入0.10 g 2，4-二硝基苯肼，再加4 mL鹽酸，用水稀釋至100 mL。

1.3 校準曲線的繪制

1.3.1 羰基化合物標準溶液的配制

在容量瓶中以無羰基甲醇為溶劑，用二級稀釋法配制丁酮含量為24 μg/mL的羰基化合物標準儲備溶液。在兩組25 mL比色管中，依次用吸量管吸取0～2.5 mL和0～10 mL的羰基化合物標準儲備溶液，然后加入無羰基甲醇溶液至10 mL刻度線，配制成丁酮含量為0～60 μg和0～240 μg的兩組羰基化合物標準溶液。

1.3.2 校準曲線的繪制

用移液管移取2 mL 2，4-二硝基苯肼溶液于1.3.1節(jié)配制的羰基化合物標準溶液中靜置30 min。加入氫氧化鉀醇溶液至25 mL刻度線開始顯色，同時計時，搖勻。在顯色時間為23～33 min之間，波長530 nm處，用1 cm玻璃比色皿，以水為參比溶液，測定上述羰基化合物標準溶液的吸光度。以凈吸光度為縱坐標，相對應(yīng)的羰基化合物含量為橫坐標，繪制兩根校準曲線。

1.4 分析方法

1.4.1 試樣吸收

將試樣鋼瓶、閃蒸儀和已注入10 mL無羰基甲醇和2 mL 2，4-二硝基苯肼溶液的玻璃砂芯吸收管按圖1所示連接。本方法利用2根玻璃砂芯吸收管組成了兩級吸收管。設(shè)置閃蒸儀氣化器溫度為100℃，氣體流量0.3 L/min，并根據(jù)羰基化合物含量設(shè)置試樣吸收體積（應(yīng)至少收集到12.6 μg以丁酮計的羰基化合物）。開啟鋼瓶閥門吸收試樣，吸收完畢后，將玻璃砂芯吸收管從氣化裝置上取下，靜置30 min。同時用空白玻璃砂芯吸收管進行空白實驗。

圖1 試樣吸收裝置Fig.1 Equipment for the sample absorption.

1.4.2 試樣測定

在第1級、第2級和空白玻璃砂芯吸收管中分別加入13 mL氫氧化鉀醇溶液，同時計時。按1.3節(jié)操作步驟測定空白試劑和試樣的吸光度。根據(jù)試樣的凈吸光度（即實測試樣的吸光度減去空白試劑的吸光度），在對應(yīng)的校準曲線上分別查得第1級和第2級玻璃砂芯吸收管中羰基化合物的含量，進而根據(jù)閃蒸儀質(zhì)量流量計的讀數(shù)計算得到試樣中的羰基化合物含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件的優(yōu)化

2.1.1 試樣吸收的控制

丁二烯與1-丁烯的沸點分別為-4.4 ℃和-6.3℃，在通常情況下所取試樣為液態(tài)試樣。碳四烯烴中的羰基化合物的結(jié)構(gòu)和類型難以確定，即使最簡單的羰基化合物的沸點也遠高于丁二烯和1-丁烯。為減少試樣氣化環(huán)節(jié)出現(xiàn)高沸點羰基化合物非同步氣化的風(fēng)險，本分析方法采用已在碳四烯烴分析中成功應(yīng)用的閃蒸氣化技術(shù)［11-12］作為液態(tài)試樣氣化手段，將液態(tài)試樣直接導(dǎo)入閃蒸儀，利用內(nèi)置不銹鋼毛細管作為試樣傳輸和限流的管線，輔之100 ℃加熱單元確保碳四烯烴及微量羰基化合物完全氣化。氣化后試樣導(dǎo)入玻璃砂芯吸收管，為確保羰基化合物吸收完全，應(yīng)控制試樣氣流條件。實驗結(jié)果表明，單級吸收管難以保證羰基化合物的吸收效率，而采用兩級吸收管串聯(lián)，在0.12～0.46 L/min的氣體流量范圍內(nèi)，測定結(jié)果基本穩(wěn)定；由于低流量難以控制且影響分析效率，高流量易造成吸收液沖溢引起吸收損失，因此適宜的氣體流量為0.3 L/min。

2.1.2 堿溶液及其用量的選擇

測試碳四烯烴中的羰基化合物含量時，堿溶液作為顯色劑和穩(wěn)定劑，對測定結(jié)果有重要影響。SH/T 1493—1992中采用吡啶為顯色劑和穩(wěn)定劑，但吡啶有極其難聞的惡臭味。本方法則采用氫氧化鉀醇溶液為顯色劑。實驗結(jié)果表明，顯色和穩(wěn)定效果完全可代替吡啶。

氫氧化鉀醇溶液由33%（w）氫氧化鉀水溶液與無羰基甲醇溶液混合而成?？疾炝?3%（w）氫氧化鉀水溶液用量對吸光度的影響（見表1）。從表1可看出，隨氫氧化鉀水溶液用量的增大，丁酮標樣的凈吸光度呈先增大后減小然后趨于穩(wěn)定的趨勢。因此，33%（w）氫氧化鉀水溶液適宜的用量為4.5 mL，在此用量下，丁酮標樣的凈吸光度較穩(wěn)定。由此推算氫氧化鉀醇溶液適宜的配制方法為：33%（w）氫氧化鉀水溶液和無羰基甲醇溶液按體積比1∶2混合。

表1 33%（w）氫氧化鉀溶液用量對吸光度的影響Table 1 Effects of 33%(w)KOH dosage on the absorbance

2.1.3 測定波長的選擇

SH/T 1493—1992和GB/T 6324.5—2008規(guī)定的測定波長分別為440 nm和480 nm，兩者相差較大。不同試樣的可見光吸收光譜見圖2。從圖2可看出，各試樣的最大吸收峰的位置各不相同：空白試劑384.0 nm、丁酮標樣406.8 nm、1-丁烯431.8 nm、1，3-丁二烯391.8 nm。在440.0 nm處，1-丁烯出現(xiàn)最大吸收平臺，而1，3-丁二烯的吸光度呈迅速下降的趨勢；在480.0 nm處，1-丁烯和1，3-丁二烯的吸光度均為下降區(qū)間?？瞻自噭┰?40.0 nm和480.0 nm處均有吸光度。在530.4 nm處，1-丁烯、1，3-丁二烯和丁酮標樣存在一個較為穩(wěn)定的次吸收峰，且吸光度的穩(wěn)定性優(yōu)于它們在480.0 nm處；而空白試劑在此處的吸光度遠低于其在440.0 nm處的吸光度，故可選擇530.0 nm為測定波長，摩爾消光系數(shù)為9.5×103。雖然在530.0 nm處，各試樣的凈吸光度均有所下降，但空白試劑的吸光度大幅降低有利于克服背景的干擾，并可在固定的測試條件 （波長、比色皿和試樣吸收體積）下，增大凈吸光度的測定范圍，從而更利于高含量羰基化合物試樣的測定。

2.1.4 顯色時間的選擇

不同試樣的吸光度隨時間變化的曲線見圖3。從圖3可看出，隨時間的延長，空白試劑和1，3-丁二烯的吸光度均呈緩慢下降的趨勢，并分別在顯色20 min和23 min后趨于穩(wěn)定；1-丁烯的吸光度則先下降，在顯色22～30 min之間基本保持不變，之后緩慢增大，但在顯色30～35 min之間吸光度變化小于0.002。綜合考慮吸光度隨時間的變化規(guī)律，選擇顯色時間在23～33 min之間進行吸光度測定，有利于連續(xù)測定多個試樣。

2.2 校準曲線

以丁酮為標樣，羰基化合物含量為0～60 μg和0～240 μg的標準溶液的凈吸光度校準曲線見表2。從表2可看出，在兩個含量范圍內(nèi)，凈吸光度和羰基化合物含量均呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999。由于本方法采取兩級吸收管，第2級吸收管的羰基化合物吸收量明顯低于第1級，因此采用不同含量的兩根標準曲線，既可準確定量羰基化合物含量差異較大的試樣，也可保證不同吸收量定量結(jié)果的可靠性。從表2還可看出，在同一臺儀器上連續(xù)測定的3組標準曲線線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，且曲線的斜率和截距也基本一致，說明本方法的測定穩(wěn)定性良好，這有利于減少校準曲線測定的頻率，降低工作強度。

圖2 不同試樣的可見光吸收光譜Fig.2 Visible light absorption spectra of different samples.

圖3 不同試樣的吸光度隨時間變化的曲線Fig.3 Absorbances vs. time for the samples.

表2 標準曲線Table 2 The standard curves

2.3 加標回收率與重復(fù)性

選擇羰基化合物含量低的1-丁烯、丁二烯和丁酮標樣，采用重量法配制兩個水平的加標試樣進行加標回收率實驗，實驗結(jié)果見表3。從表3可看出，試樣的加標回收率為101%～110%，相對標準偏差不超過6%。

2.4 實際應(yīng)用效果

選擇多個丁二烯和1-丁烯試樣進行5次重復(fù)測定，實驗結(jié)果見表4。從表4可看出，實驗結(jié)果較一致，重復(fù)性良好。

為確保低羰基化合物含量測定的準確性，需提高檢測靈敏度以降低檢測限?？瞻自噭┑奈舛绕骄禐?.037 1，標準偏差為0.001 5。根據(jù)空白吸光度和3倍標準偏差的加和結(jié)果，結(jié)合低含量校準曲線，推算出本方法的最低檢測限為12.6 μg（以丁酮計）。由于采用試樣氣化和兩級吸收的預(yù)處理手段，因此可在確保吸收效果的前體下，通過增加試樣用量和延長吸收時間提高羰基化合物的吸收量。若按被測試樣中吸收的羰基化合物的最低量12.6 μg（以丁酮計）計算，羰基化合物含量為0.1 mg/kg的1-丁烯試樣需吸收126 g（換算成標準狀況下氣態(tài)約50 L），耗時約3 h，分析效率較低。若最低檢測限為0.5 mg/kg，則試樣的吸收時間約為40 min，分析效率提高。從表4可看出，當(dāng)丁二烯的羰基化合物含量為0.6 mg/kg時，5次測定結(jié)果的相對標準偏差仍可控制在10%左右。綜合考慮，羰基化合物含量的最低檢測限設(shè)定為0.5 mg/kg。

表3 加標回收率和重復(fù)性測定結(jié)果Table 3 Testing results of the recovery and repeatability

表4 分析方法的重復(fù)性Table 4 Repeatability of the analysis

3 結(jié)論

1） 根據(jù)SH/T 1493—1992的分光光度法技術(shù)路線，采用閃蒸汽化裝置對試樣進行氣化和計量，建立了1-丁烯和丁二烯等碳四烯烴中微量羰基化合物測定的分析方法。

2）采用氫氧化鉀醇溶液代替吡啶進行顯色，可降低分析方法對人體健康和環(huán)境的危害。優(yōu)選的分析條件為：兩級吸收管串聯(lián)、氣體流量0.3 L/min、33%（w）氫氧化鉀水溶液和無羰基甲醇溶液按體積比1∶2混合、測定波長530.0 nm，顯色時間23～33 min之間。

3）以丁酮為標樣得到了標準溶液的凈吸光度校準曲線，在羰基化合物含量為0～60 μg和0～240 μg范圍內(nèi)，凈吸光度和羰基化合物含量均呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，回收率在101%～110%之間，5次重復(fù)測定結(jié)果的相對標準偏差均小于10%，羰基化合物含量的最低檢測限設(shè)定為0.5 mg/kg。

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