劉汝曉，林 琳，徐 強(qiáng)，李澤勤，張 華

（1. 大連理工大學(xué) 化學(xué)分析測試中心，遼寧 大連 116024；2. 中國石油 遼河工程有限公司，遼寧 盤錦 124000）

近年來曝氣增氧技術(shù)在很多難處理污水中得到應(yīng)用，但這一方法在油氣田采油污水處理中應(yīng)用不多，曝氣處理對含聚污水已顯現(xiàn)較好效果，但處理效果的穩(wěn)定性還難以達(dá)到工業(yè)化實施的程度，主要原因是曝氣機(jī)理尚不明確，污水中聚合物濃度測定尚不準(zhǔn)確，難以進(jìn)行因素關(guān)聯(lián)。因此探索曝氣增氧技術(shù)處理含聚污水的機(jī)理意義重大。

朱麟勇等［1-2］研究了部分水解聚丙烯酰胺（PHPAM）在水溶液氧化降解過程中溫度和有機(jī)雜質(zhì)的影響，提出水溶液氧化降解為連鎖自由基氧化反應(yīng)；詹亞力等［3］認(rèn)為PHPAM氧化降解后主要產(chǎn)物為丙烯酰胺（AM）低聚體及其衍生物；吳迪等［4］研究了曝氣對含聚污水流變性和油水分離特性的影響，含聚污水中的PHPAM發(fā)生降解，黏度和穩(wěn)定性均明顯下降。雖然對含聚污水中PHPAM的降解有初步研究，但曝氣后含聚污水中PHPAM的降解機(jī)理仍不明確。

本工作采用濁度法、GC-MS和HPLC等方法研究了PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液曝氣前后含量和組分的變化，通過對含聚污水的曝氣實驗，考察了曝氣前后含聚污水中PHPAM的形貌變化及污水中油、懸浮物（SS）和PHPAM之間的相互作用，探討了曝氣過程中PHPAM的氧化降解機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 試劑

PHPAM：純度99%（w），鞏義市恒鑫凈水材料有限公司； AM：HPLC級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；預(yù)脫水劑：工業(yè)級，中國石油遼河工程有限公司；甲醇：分析純，北京化工廠；正丁醇：分析純，天津博迪化工股份有限公司；次氯酸鈉：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；磷酸二氫鉀：分析純，天津凱信化學(xué)工業(yè)有限公司。

含聚污水：中國石油遼河油田提供。含聚污水的組成見表1。

表1 含聚污水的組成Table 1 Composition of the sewage waters

1.2 實驗方法

PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液的曝氣實驗：配制不同濃度（50，100，150，200，250 mg/L）的PHPAM的標(biāo)準(zhǔn)水溶液（Ⅰ～Ⅴ）， 對標(biāo)樣進(jìn)行曝氣增氧處理。曝氣條件為：曝氣時間50 min，曝氣空氣流量1 L/min，曝氣溫度40 ℃。曝氣后，試樣用正丁醇萃取，萃取后待測。通過比較曝氣前后溶液中PHPAM的含量、組成、相對分子質(zhì)量等情況，分析PHPAM在曝氣中的降解機(jī)理。

含聚污水的曝氣實驗：分別取含聚污水試樣（Ⅰ～Ⅳ）200 mL，恒溫水浴至50 ℃時，加入2 mL 1%（w）預(yù)脫水劑，攪拌，恒溫靜置40 min后進(jìn)行曝氣增氧處理。曝氣條件為：曝氣時間50 min，曝氣空氣流量1 L/min，曝氣溫度40 ℃。

1.3 PHPAM的分析方法

采用濁度法測定PHPAM的含量（采用上海光譜儀器有限公司的721 Spectrum型分光光度計）。移取一定量的PHPAM的標(biāo)準(zhǔn)水溶液，加入一定量的5 mol/L醋酸溶液和1.31%（w）次氯酸鈉溶液，搖勻，20 min后在波長470 nm處測定溶液的吸光度［5-9］。將所得結(jié)果繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線，見式（1）。用式（1）計算曝氣后PHPAM的含量。

式中，c為PHPAM溶液的濃度，mg/L；A為吸光度。

采用文獻(xiàn)［10］和［11］報道的方法測定PHPAM的特性黏數(shù)，計算得PHPAM的相對分子質(zhì)量。

1.4 PHPAM的表征方法

GC-MS表征：采用Agilent公司Agilent 5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對曝氣前后PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液進(jìn)行表征［12］， Agilent FFAPMS毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；分析條件：載氣N2，柱流量1.0 mL/min；輔助加熱器溫度280 ℃；進(jìn)樣口溫度250 ℃，進(jìn)樣量1 μL。程序升溫參數(shù)設(shè)置：起始柱溫100 ℃，保留5 min；以10 ℃/min的速率升至240 ℃，保留5 min。采用電子轟擊離子源，碰撞氣為2.25 mL/min的氦氣和1.5 mL/min的氮?dú)?；離子源溫度250 ℃，電離能量70 eV；溶劑的延遲時間5 min。

HPLC表征：采用Agilent公司Agilent 1100型高效液相色譜儀對曝氣前后PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液進(jìn)行表征［13-16］。Thermo C18色譜柱（100 mm×2.1 mm×3 μm）；分析條件：柱溫30 ℃，進(jìn)樣量20 μL，流動相采用甲醇和0.2 mol/L磷酸二氫鉀水溶液，流量0.6 m L/min，檢測波長為200 nm。

TEM表征：采用FEI公司Tecnai F30型透射電子顯微鏡對曝氣前后PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液的形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液的曝氣降解

2.1.1 PHPAM含量的分析結(jié)果

PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液曝氣前后PHPAM的脫除率見表2。從表2可見，PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液經(jīng)曝氣后，PHPAM含量均大幅降低， PHPAM脫除率隨溶液濃度的增加而降低，脫除率在21.39%～35.34%之間。

測定了標(biāo)樣Ⅰ曝氣前后的相對分子質(zhì)量，曝氣前后PHPAM的相對分子質(zhì)量分別為7 796 043和6 994 717，曝氣后PHPAM的相對分子質(zhì)量明顯降低，表明曝氣增氧技術(shù)引起了PHPAM聚合物主鏈的斷裂，產(chǎn)生了大量的低聚物，使得PHPAM的相對分子質(zhì)量減小。

表2 PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液曝氣前后PHPAM的脫除率Table 2 Removal rate of PHPAM before and after aeration.

2.1.2 PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液的GC-MS表征結(jié)果

圖1為標(biāo)樣Ⅰ曝氣前后的GC-MS譜圖。對比圖1（a）和圖1（b）可看出，圖1（b）在12.0～26.0 min內(nèi)出現(xiàn)了較多的離子流峰，表明PHPAM在曝氣過程中發(fā)生氧化降解作用，PHPAM的主鏈斷裂，產(chǎn)生了大量的低聚物，低聚物可能為含有雙鍵、環(huán)氧和羰基的PHPAM的低聚體衍生物。

圖1 標(biāo)樣Ⅰ曝氣前（a）和曝氣后（b）的GC-MS譜圖Fig.1 GC-MS spectra of standard sample Ⅰ before(a)and after(b)aeration.

標(biāo)樣Ⅰ曝氣后圖1（b）中保留時間為12.5 min處的質(zhì)譜圖見圖2。12.5min處產(chǎn)生的譜峰經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫檢索分析為單體AM的譜峰，表明在曝氣過程中PHPAM的低聚體衍生物進(jìn)一步氧化降解為小分子的單體AM。

圖2 標(biāo)樣Ⅰ保留時間為12.5 min處的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectrum of standard sample Ⅰ at retention time 12.5 min.

2.1.3 PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液的HPLC表征結(jié)果

圖3為單體 AM的標(biāo)準(zhǔn)HPLC譜圖。由圖3可看出，單體AM在保留時間為6.3 min處出現(xiàn)了明顯的譜峰。

圖3 單體AM的標(biāo)準(zhǔn)HPLC圖Fig.3 HPLC chromatogram of acrylamide monomer.

標(biāo)樣Ⅰ曝氣前后的HPLC譜圖見圖4。由圖4（a）可知，在保留時間為6.3 min處未檢測到色譜峰，表明曝氣前PHPAM水溶液中未發(fā)現(xiàn)有單體AM的存在。從圖4（b）可看出，在保留時間為6.3 min處產(chǎn)生了譜峰，表明曝氣過程中PHPAM長鏈斷裂，并進(jìn)一步發(fā)生斷裂產(chǎn)生大量的單體AM。HPLC的表征結(jié)果和GC-MS的表征結(jié)果相同。

圖4 標(biāo)樣Ⅰ曝氣前（a）和曝氣后（b）PHPAM的HPLC譜圖Fig.4 HPLC chromatograms of PHPAM standard Ⅰ before(a)and after aeration(b).

2.2 含聚污水中PHPAM的曝氣降解

油田含聚污水是伴隨三次采油技術(shù)的應(yīng)用而產(chǎn)生的污水，目前已成為油田采油污水處理的難點和相關(guān)領(lǐng)域研究的熱點。含聚污水組成復(fù)雜，油和SS的含量高，穩(wěn)定性強(qiáng)，污水中殘余的PHPAM更增加了處理難度。

2.2.1 TEM分析結(jié)果

圖5（a）為標(biāo)樣Ⅰ、圖5（b）為含聚污水（試樣Ⅱ）曝氣前、圖5（c）為試樣Ⅱ曝氣后PHPAM的TEM照片。由圖5（a）可看出，標(biāo)樣Ⅰ呈現(xiàn)均勻的小球狀。

含聚污水在曝氣過程中，產(chǎn)生了大量的微氣泡，使PHPAM與污水中的固體或液體雜質(zhì)微粒粘附，形成密度小于水的氣浮聚合體，在浮力作用下上浮至水面，形成浮渣而進(jìn)行固液分離。由圖5（b）可看出，曝氣前含聚污水中的PHPAM也呈現(xiàn)小球狀，但球的形狀明顯小于標(biāo)樣的球形狀，表明PHPAM溶于水后團(tuán)聚體變小。由5（c）可看出，曝氣后含聚污水中的PHPAM團(tuán)聚體繼續(xù)變小，同時會粘附一些SS。這是因為曝氣過程中PHPAM被氧化降解，導(dǎo)致PHPAM長鏈斷裂，使其團(tuán)聚體變小，同時由于含聚污水中油和SS等雜質(zhì)的存在，使PHPAM粘附一些油和SS，PHPAM可以通過架橋吸附污水中的SS，對污水起到絮凝作用，在曝氣氣體作用下上浮，從而脫除。表明含聚污水曝氣處理為氧化降解和氣浮相結(jié)合的機(jī)制。

圖5 標(biāo)樣Ⅰ（a）、試樣Ⅱ曝氣前（b）和曝氣后（c）PHPAM的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of PHPAM standard sampleⅠ(a)，and sewage water Ⅱ before(b)and after(c)aeration.

2.2.2 油、SS和PHPAM間的相互作用

曝氣后含聚污水中油、SS和PHPAM的脫除率見表3。由表3可看出，曝氣增氧技術(shù)不但可脫除含聚污水中的油和SS，而且對PHPAM也具有很好的脫除效果。不同來源含聚污水的SS脫除率在96.12%以上，油脫除率在80.96%～93.60%之間，PHPAM脫除率在44.42%～97.95%之間。這說明油、SS和PHPAM之間存在著協(xié)同作用，PHPAM的存在使油和SS實現(xiàn)有效脫除。表明曝氣后含聚污水中的PHPAM被降解為低聚物，該低聚物具有一定的絮凝效果，通過架橋吸附污水中的油和SS，形成密度小于水的氣浮聚合體，在浮力作用形成浮渣而進(jìn)行固液分離，從而達(dá)到凈化含聚污水水質(zhì)的效果。從表3還可看出，曝氣增氧技術(shù)對含聚污水水源具有較好的適應(yīng)性，針對不同來源的含聚污水均具有較好的脫除油、SS和PHPAM的效果。

表3 含聚污水中油、SS和PHPAM的脫除率Table 3 Removal rates of oil， SS and PHPAM in the sewage waters

3 結(jié)論

1）PHPAM標(biāo)準(zhǔn)水溶液在曝氣處理過程中發(fā)生氧化降解作用，PHPAM主鏈斷裂形成PHPAM的低聚體衍生物和小分子的單體AM。

2）曝氣后含聚污水中的PHPAM團(tuán)聚體變小，同時會粘附污水中一定量的油、SS等雜質(zhì)。

3）曝氣后不同來源4種含聚污水的SS脫除率在96.12%以上，油脫除率在80.96%～93.60%之間，PHPAM脫除率在44.42%～97.95%之間。PHPAM的存在使油和SS實現(xiàn)有效脫除，含聚污水中油、SS和PHPAM之間存在著協(xié)同作用。PHPAM降解后的低聚物具有一定的絮凝效果，通過架橋吸附污水中的油和SS，從而達(dá)到凈化污水的效果。

［1］朱麟勇，常志英，李妙貞，等. 部分水解聚丙烯酰胺在水溶液中的氧化降解：Ⅰ.溫度的影響［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，1999，16（1）：1 - 6.

［2］朱麟勇，常志英，李妙貞，等. 部分水解聚丙烯酰胺在水溶液中的氧化降解：Ⅱ.有機(jī)雜質(zhì)的影響［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，2000，16（2）：112 - 114.

［3］詹亞力，杜娜，郭紹輝. 聚丙烯酰胺水溶液的氧化降解作用研究［J］. 石油大學(xué)學(xué)報，2005，29（2）：108 - 111，120.

［4］吳迪，艾廣智，孟祥春，等. 曝氣對聚合物驅(qū)采出水流變性和油水分離特性的影響［J］. 油田化學(xué)，2000，17（4）：332 - 333.

［5］李啟翠，史文專，申健龍，等. 采用濁度法檢測聚丙烯酰胺［J］. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2013，34（2）：56 - 61.

［6］關(guān)淑霞，范洪富，吳松，等. 聚丙烯酰胺質(zhì)量濃度的測定—濁度法［J］. 大慶石油學(xué)院學(xué)報，2007，31（2）：106 - 108.

［7］吳一慧，吳華，黃宏度，等. 濁度法測定聚丙烯酰胺濃度影響因素研究［J］. 石油天然氣學(xué)報，2009，31（4）：139 - 142.

［8］李學(xué)軍，譚新富，劉學(xué). 濁度法檢測聚丙烯酰胺濃度的研究［J］. 油田地面工程，1992，11（3）：41 - 44.

［9］牟靖文，羅逸，唐和清，等. 測定與去除采油廢水中聚丙烯酰胺方法的探討［J］. 工業(yè)水處理，2006，26（3）：77 - 79.

［10］國塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會物理力學(xué)方法分技術(shù)委員會. GB 12005.1―1989 聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測定方法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1990.

［11］全國塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會. GB/T 12005.10―1992 聚丙烯酰胺分子量測定粘度法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1993.

［12］魏利，馬放. 一株聚丙烯酰胺降解菌的分離鑒定及其生物降解［J］. 華東理工大學(xué)學(xué)報，2007，33（1）：57 - 60，103.

［13］茍紹華，蔡瀟瀟，葉仲斌，等. 聚驅(qū)采油廢水中聚丙烯酰胺的高效液相色譜測定法［J］. 應(yīng)用化工，2014，43（4）：746 - 748.

［14］向浩. 采油污水中聚丙烯酰胺含量快速檢測方法［J］. 油田化學(xué)，2011，28（3）：346 - 348.

［15］冉福強(qiáng)，何建華，李睿姍，等. 高效液相色譜儀檢測聚丙烯酰胺濃度的方法研究［J］. 江漢石油科技，2006，16（2）：1 - 4.

［16］嚴(yán)瑞暄，鮑其鼐. 兩性聚丙烯酰胺的絮凝脫水性能研究［J］.石油化工，1984，13（12）：807 - 815.