任 強

江西省產(chǎn)品質量監(jiān)督檢測院，南昌 330029

電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP）測定鉛筆涂層中可遷移元素不確定度評定

任 強

江西省產(chǎn)品質量監(jiān)督檢測院，南昌 330029

電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP）測定學生用品（鉛筆）中可遷移元素（鉛、鎘、鉻、銻、鋇和硒），考慮到測試重復性、稱量誤差、標準物質、容量瓶誤差、測試設備、溫度變化引入的不確定度的影響，對測量結果進行評定。

電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP）；可遷移元素；不確定度

學生用品（鉛筆）中可遷移元素是學生用品安全通用要求中的重要指標之一，通過對學生用品（鉛筆）可遷移元素的測定，辨別學生用品（鉛筆）的優(yōu)劣程度。本文通過對學生用品（鉛筆）中可遷移元素的測定不確定度數(shù)學模型，結合測定結果及其他因素合成不確定度并對影響其測定的不確定度的分量進行數(shù)學分析。

1 方法原理及步驟

1）稱量：采用機械刮削方法（不刮取基體材料）從測試樣品上獲得0.9857g鉛筆涂層測試試樣，將試樣置于150mL碘量瓶中。

2）提?。涸诘饬科恐屑尤?0mL、溫度為37℃±2℃的c(HCl)=0.07mol/L的鹽酸溶液與樣品混合。將混合物避光，在溫度為37℃±2℃時攪拌1h，然后在37℃±2℃放置1h。接著使用濾膜過濾器將混合物中的固體物有效分離出來，得到測試所需的樣品溶液。同時做空白實驗。

3）分析：校準曲線取6個濃度點，每個濃度點進樣3次，以強度值對樣品濃度繪制工作曲線，外標法定量。用ICP測試樣品溶液中各元素的含量，計算材料中可溶性元素的含量。

2 計算公式和數(shù)學模型

樣品中重金屬含量即為被測量，報告要求結果用每千克樣品中含重金屬的質量來表示：

y：校準曲線的截距

k：校準曲線的斜率

A：消解溶液中金屬的強度值

3 測量不確定度來源分析

產(chǎn)生不確定的因素通常包括檢測儀器、實驗環(huán)境、標準物質、前處理方法、人員操作和分析方法。本次評定主要考慮A類不確定度（測試重復性的標準偏差）和B類不確定度（包括天平誤差和分辨率引入的不確定度、標準物質引入的不確定度、容量瓶誤差引入的不確定度、測試設備引入的不確定度、溫度變化引入的不確定度等）。

4 各分量標準不確定度的評估

4.1 樣品質量的測量不確度

天平型號：Mettler-Toledo AL204電子天平。

根據(jù)電子天平計量檢定證書，電子天平的不確定度為0.18mg。

稱量0.9857g樣品質量的相對標準不確定度為：

4.2 定容體積V引起的不確定度

鉛筆涂層中可溶性有害元素分析采用50mL容量瓶，其體積不確定度一般有：容量儀器誤差、測量重復性、實驗室溫度波動三個影響分量。

4.2.1 容量儀器誤差：50mL容量瓶在20℃的體積為50±0.05mL，為均勻分布，其引入的標準不確定度為：

4.2.2 測量重復性：由于充滿容量瓶的變化引起的不確定度可通過該容量瓶的典型樣品的重復性實驗來評估。對典型的50mL容量瓶充滿10次并稱量的實驗，得出A類不確定度：

s=0.01mL

4.2.3 溫度波動：根據(jù)制造商提供信息，該容量瓶已在20℃校準，而實驗室的溫度在±5℃之間變動。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進行計算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此，只需考慮前者即可。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，因此產(chǎn)生體積變化為：

±(50×5×2.1×10-4)= ±0.052mL

計算標準不確定度時假設溫度變化為均勻分布，即：

表2 定容體積V的測量不確定度來源及其分量計算

合成標準不確定度為：

相對標準不確定度為：

4.3 樣品溶液重金屬濃度的ICP測量不確定度

采用ICP—OES進行玩具有害元素分析，一般先通過對空白溶液和系列標準溶液測定，根據(jù)測得的響應值，儀器按最小二乘法線性回歸，建立回歸方程并繪制工作曲線，然后對樣品溶液直接測定后可自動計算出待測元素濃度。其不確定度主要來源有：工作曲線的非線性、標準溶液濃度值、待測溶液測量重復性。

4.3.1 工作曲線的非線性引入的不確定度urel(c)，各元素濃度與強度的關系見表3。

表3

利用表3中數(shù)據(jù)用一元線性回歸擬合校準曲線方程為Y=a×c+b，相關系數(shù)為r，溶液濃度c的標準不確定度u(c)由下式求得：

校準回歸直線斜率α、截距b、相關系數(shù)r以及在校準曲線上測得的樣品的各元素含量見表4。

表4

將各元素標準點測試3次（p=3），每個元素共測了5種不同濃度的溶液測定3次，則n=5×3=15，連同校準曲線斜率α、截距b一起代入上述公式計算，結果見表5。

表5

4.3.2 標準工作溶液濃度值引入的不確定度Urel(Std)

各元素國家標準溶液均購自國家標準物質中心，其中Pb、Cd、Cr、Ba、sb、Se的濃度均為1000mg/L。依據(jù)標準溶液證書提供的不確定度和標準溶液稀釋采用的容量體積不確定度可計算0.25mg/L標準工作溶液的相對標準不確定度Urel(Std)，結果見表6所列。本文以0.25 mg/L Pb標準工作溶液的相對標準不確定度為例，計算如下：

國家標準物質研究中心生產(chǎn)的1000 mg/L Pb單元素標準溶液，其標準物質證書擴展不確定度為0.2%，按正態(tài)分布B類評定可得到相對標準不確定度為：0.2% ÷3=0.067%。實際測量時，將國家標準物質研究中心生產(chǎn)的1000mg/LPb單元素標準溶液稀釋配制成100mg/ L工作液，用10mL移液管吸10mL入l00mL容量瓶得100 mg/L Pb標準溶液，稀釋后的100 mg/L標準溶液的相對標準不確定度為：

式中，0.2%為10mL移液管相對標準不確定度，0.l%為100mL容量相對標準不確定度。

再次稀釋400倍得0.25 mg/L Pb標準工作溶液，其相對標準不確定度為：

式中，0.6%為1mL加液器吸液相對標準不確定度，0.1%為100mL 容量相對標準不確定度。

依據(jù)上述計算方法計算，得出各元素標準工作溶液濃度值引入的不確定度urel(Std)結果見表6。

表6 各元素標準工作溶液濃度值引入的不確定度

4.3.3 待測溶液測量重復性urel(r)

測定值的不確定性主要來源于儀器本身的精密度和穩(wěn)定性。采用PE 7300DV（ICP-OES）對樣品進行6次重復性測試，測定數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，按A類評定，根據(jù)貝塞爾法計算，結果見表7。

表7 待測溶液測量重復性不確定度urel(r)

樣品溶液重金屬濃度的ICP測量不確定度計算公式為：

將工作曲線的非線性引入的不確定度urel(c)、標準工作溶液濃度值引入的不確定度urel(Std)和待測溶液測量重復性不確定度urel(r)代入上述公式計算，得出樣品溶液重金屬濃度的ICP測量不確定度，見表8。

表8 樣品溶液重金屬濃度的ICP測量不確定度

5 不確定度的合成及擴展

按下述公式對以上分量進行合成，得相對合成標準不確定度：

按國際慣例，取包含因子k=2，則測量結果的相對擴展不確定度為下表所列：

測定次數(shù)PbCdCrSbBaSe Urel，mg/kg0.02700.06060.02160.11420.02200.0348

6 結束語

通過采用電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP）測定學生用品（鉛筆）中可遷移元素，并對測定方法不確定度的產(chǎn)生原因進行了分析，完成了不確定度的評定，避免了分析過程中存在的不利因素對檢測結果的影響。

[1] GB 21027-2007《學生用品的安全通用要求》

[2] GB 6675.4-2014《玩具安全 第四部分：特定元素的遷移》