杜 宇 , 李敬明, 宗和厚, 楊占峰, 張偉斌

(1. 中國工程物理研究院化工材料研究所， 四川 綿陽 621999； 2. 中國工程物理研究院太赫茲科學技術中心， 四川 綿陽 621999； 3.中國工程物理研究院北京研究生部， 北京 100088)

1 引 言

HMX是綜合性能優(yōu)良的典型單質炸藥，分子式為C4H8N8O8，有α、β、γ和δ四種晶型，屬于典型的同質多晶型含能材料[1]。HMX各晶型均可通過不同的冷卻速度在反應溶液中重結晶制得，且各自性質差別很大[2]。在常溫下，β-HMX最為穩(wěn)定，具有高能量、高密度和感度較低的特點，已廣泛應用于炸藥配方設計[3]。同時有研究表明，在特定的溫度、壓力刺激等作用下，HMX各晶型之間會發(fā)生相互轉變，分子結構發(fā)生一定的變化，對其化學物理性能造成影響[4-6]，因此，開展HMX的分子結構及行為變化、晶型轉換等研究對于HMX的實際使用具有重要的指導作用。

分子結構的表征方法主要以傳統(tǒng)光譜學為主，X射線衍射、紅外光譜、拉曼光譜等技術可獲得如晶體結構、分子內振動等豐富的分子內結構信息，近年來飛速發(fā)展的太赫茲時域光譜技術(Terahertz Time-domain Spectroscopy，THz-TDS)也在分子結構表征領域展現出良好的應用前景。由于分子之間的弱相互作用、大分子的骨架振動、晶體中晶格的低頻振動等行為所對應的吸收頻率、能量與太赫茲波相當[7]，因此利用THz-TDS技術能有效表征這些分子結構的變化情況，可與紅外光譜技術形成互補，在表征大分子結構、骨架振動等行為方面，比紅外等傳統(tǒng)光譜學更具優(yōu)勢，對認識物質的分子結構性能具有重要意義。

目前，包括首都師范大學在內的國內外多個科研團隊[7-12]已陸續(xù)開展了β-HMX的太赫茲光譜檢測研究，獲得了β-HMX的太赫茲譜線，明確了β-HMX的太赫茲特征吸收峰位置在1.79 THz附近，并對譜線中吸收峰形成的原因進行了初步指認。本研究在HMX常見晶型的太赫茲研究基礎上，進一步開展了α-HMX的太赫茲吸收光譜檢測與解譜工作，獲得了α-HMX的太赫茲吸收光譜，并通過理論計算探討了α-HMX的分子振動模型以及太赫茲光譜吸收的形成機理，為HMX晶型轉換理論等研究提供重要的實驗手段與技術支撐。

2 實驗方法與樣品制備

2.1 太赫茲時域光譜測試方法

實驗在西南科技大學完成，THz-TDS系統(tǒng)使用光導天線作為太赫茲輻射源，探測晶體為ZnTe晶體，飛秒激光器產生的光脈沖中心波長為800 nm，半寬8.9 nm，系統(tǒng)光路圖如圖1所示。為減少空氣中水分子對實驗結果的影響，太赫茲光路部分保持封閉，并向其中充入干燥空氣，控制探測環(huán)境溫度為23.5 ℃，相對濕度低于1%。

圖1 THz-TDS系統(tǒng)光路圖

Fig.1 Schematic diagram of optical path for THz-TDS system

實驗首先分別采集自由空間太赫茲脈沖的時域波形(參考信號，REF)和透射樣品之后的時域波形(樣品信號)，然后對兩組信號進行快速傅里葉變換，得到相應的頻域信號，利用朗伯定律[13]獲得樣品太赫茲波強度的相對吸收系數，其數學公式為：

A=-ln(Isample/Ireference)

(1)

式中，A是樣品的相對吸收系數，Isample是樣品信號的太赫茲波頻譜強度，a.u.，Ireference是參考信號的太赫茲波頻譜強度，a.u.。對同一樣品取3次測試結果的平均值進行數據處理與分析，以降低實驗誤差。

2.2 樣品制備

本實驗研究對象為實驗室制備的高質量α-HMX晶體，晶體直徑小于0.1 mm，采用壓片法制備樣品。由于聚乙烯粉末(PE)在0.1～2.5 THz范圍內沒有特征吸收，因此在制樣時向炸藥樣品中添加了市售分析純級PE以減少樣品過量帶來的強吸收影響； 同時，為了減少樣品的散射影響[14]，還對混合樣品粉末進行了充分的研磨，直至表面無明顯反射光。最終樣品中炸藥晶體含量約20%，利用油壓機壓片成型，壓片模具Φ3 mm，壓力約為70 kN，樣品尺寸約為Φ13 mm×1 mm，重量0.2 g。

為驗證PE對太赫茲的透過性，進行了PE與干燥空氣的太赫茲波信號比對實驗。圖2為PE樣品與干燥空氣的時域、頻域光譜信號對比，由圖2可知，太赫茲波在透過PE材料時，幾乎沒有產生吸收，也并沒有獨特的吸收峰出現。

3 實驗結果與分析

3.1 實驗結果

經過實驗數據采集與快速傅里葉變換，α-HMX的太赫茲時頻信號如圖3所示。經過公式(1)計算，即可得到α-HMX的吸收光譜(見圖4)。從圖4可看出，α-HMX的太赫茲吸收光譜有三處明顯的特征吸收峰，其頻率位置位于0.82，1.51，1.93 THz。這與文獻[8-12]中提到β-HMX在1.79 THz位置附近的吸收峰并不相同。這說明兩種晶型HMX的分子式雖然同為C4H8N8O8，但這兩者之間的太赫茲光學特性仍然有明顯的差別。

圖2 PE樣品與干燥空氣的太赫茲時頻信號

Fig.2 THz pulse of PE sample and dry air

圖3α-HMX的太赫茲時頻信號

Fig.3 THz pulse ofα-HMX

圖4α-HMX的太赫茲吸收光譜

Fig.4 THz absorption spectrum ofα-HMX

3.2 DFT計算與分析

為進一步解析炸藥晶體太赫茲吸收光譜的特征峰，開展了α-HMX的分子振動模型理論計算工作，計算由Gaussian09軟件以及Materials Studio軟件Dmol3模塊完成，獲得了α-HMX的分子振動頻率。計算中，單分子模型的計算由Gaussian09軟件完成，其函數設置為B3LYP (Becke 3 exchange functional and Lee-Yang-Parr correlation functional)，基組設置為B-31G(d,p)； 同一晶胞內具有不同對稱度的分子模型計算由Dmol3軟件完成，其設置分別為局域密度泛函近似(Local Density Approximate，LDA)中的PWC (Perdew-Wang 1992 functional)、VWN (Vosko-Wilk-Nusair 1980 functional)函數以及廣義梯度近似(General Gradient Approximate，GGA)中的PW91(Perdew-Wang 1991 functional)、BP (Becke exchange functional and Perdew-Wang′s 1992 functional)、PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof 1996 functional)、BLYP (Becke exchange functional and Lee-Yang-Parr correlation functional)、BOP (Becke exchange functional and Tsuneda-Hirao functional)、VWN-BP(BP functional with the local correlation replaced by VWN functional)、RPBE (the revised PBE functional)、HCTH (Handy functional)函數等，基組均設置為DNP(double numerical with d and p nolarization)，這與Gaussian09中B-31G(d,p)設置相對應。計算建模所用α-HMX分子結構參數來自劍橋晶體數據庫(CCDC Cambridge Crystallographic Data Centre)[15]，檢索號520239，晶格參數為： 空間群FDD2(Z=8)，a=15.140 ?，b=23.890?，c=5.913?，α=90°，β=90°，γ=90°。α-HMX的分子結構圖如圖5所示，計算結果的低頻部分(太赫茲部分)見表1。

圖5α-HMX分子結構示意圖

Fig.5 The molecular structure ofα-HMXL

表1 α-HMX振動頻率低頻部分計算值

Table 1 Calculated values of α-HMX (low frequency)

B3LYP/6?31G(d，p)PWCVWNPW91BPPBEBLYPBOPVWN?BPRPBEHCTH0．85950．82740．82410．53880．13410．59160．56940．22920．12450．20820．64531．50150．87990．87481．02750．44551．01281．13730．48780．45180．49921．2271．61731．97281．9681．85070．94381．83871．40070．88080．94860．95371．39861．65212．2352．23621．90531．4251．88221．58851．40311．43131．40281．95212．17592．50532．50562．02321．45532．06881．77841．62841．45531．45982．1092．77952．66372．66282．09431．74182．10272．09611．67611．74751．58372．33912．93912．86082．86352．61872．03552．51672．39821．96652．041．99052．52993．16983．6663．66722．86142．26412．90012．79092．30672．26862．26892．7693

圖6為α-HMX振動頻率計算結果與實驗所得太赫茲吸收光譜的對比，其中計算結果為柱狀圖，實驗結果為線圖。由圖6可知，實驗獲得的0.82，1.51 THz位置的特征峰與Gaussian09中的B3LYP/6-31G(d,p)計算結果相符，而1.93 THz處則與HCTH、VWN、PWC等函數計算所得的振動頻率很接近。計算所得分子振動頻率與太赫茲實驗光譜具有較好的一致性，表明了太赫茲吸收光譜中特征峰的形成與分子振動密切相關。

圖6同時表明，理論計算結果與實驗結構并不能完全一一對應，分析原因是多方面的。首先，利用Dmol3軟件開展的密度泛函計算基于從頭算理論，所得結果均為分子模型在絕對零度條件下的結構參量，并由此計算得到其振動頻率，這與實際的實驗環(huán)境是有所不同的； 其次，由于分子之間的弱相互作用、大分子的骨架振動、晶體中晶格的低頻振動等行為所對應的吸收頻率通常都位于太赫茲波段，因此實驗獲得的太赫茲吸收光譜應當是由分子內振動、分子間相互作用乃至晶格振動、聲子模式等綜合作用的結果，而本文理論建模主要采用了單分子模式以及晶胞內具有不同對稱性的多分子模式，并未完全考慮分子間相互作用及晶格運動； 同時，多種密度泛函理論的函數計算各自的偏差也表明，選擇不同函數，采用不同估算方式也會得到不同的計算結果。

3.3 THz光譜吸收特征峰指認

利用軟件可視化模塊對α-HMX晶體的太赫茲吸收光譜特征峰形成原因進行了指認。結果表明，α-HMX晶體的三處太赫茲特光譜吸收峰中，0.82 THz吸收頻率是由一對硝基對稱擺動形成，1.51 THz吸收頻率是由另一對硝基對稱擺動形成，而1.93 THz吸收頻率的形成更為復雜，包含了硝基的擺動、扭動以及C—H鍵的扭動等。各特征峰的指認情況如圖7所示。

圖6α-HMX的太赫茲吸收光譜實驗結果(線圖)與計算結果(柱圖)對比

Fig.6 Comparison of the experimental (line) and calculated (column) THz absorption spectrum ofα-HMX

圖7 α-HMX太赫茲光譜吸收特征峰的指認

Fig.7 The assignments of THz absorption peaks for α-HMX

4 結 論

利用太赫茲時域光譜技術開展了α-HMX在太赫茲波段的吸收光譜研究。實驗得到了α-HMX在0.2～2.2 THz范圍內的吸收特征峰，結果表明在該波段，α-HMX與β-HMX具有不同的太赫茲光學吸收特性，其中常見的β-HMX晶體的太赫茲吸收峰位于1.79 THz，而α-HMX的吸收峰位置位于0.82，1.51，1.93 THz。

利用DFT理論開展了α-HMX在0.2～2.2 THz范圍內的分子振動頻率計算工作。理論計算結果與實驗結果一致性較好，表明太赫茲吸收光譜中特征峰的形成與分子振動密切相關。通過軟件可視化功能完成了太赫茲光譜吸收特征峰歸屬的指認：α-HMX晶體0.82 THz吸收頻率是由一對硝基對稱擺動形成，1.51 THz吸收頻率是由另一對硝基對稱擺動形成，而1.93 THz吸收頻率的形成包含了硝基的擺動、扭動以及C—H鍵的扭動。太赫茲這一有效的晶體結構表征手段可為進一步了解含能材料分子結構變化，如分子晶型轉變等現象提供有力的技術支撐。

致謝: 感謝中國工程物理研究院化工材料研究所李洪珍研究員與楊宗偉副研究員為本項目提供樣品，本項目實驗部分在西南科技大學太赫茲實驗室完成，特表示感謝。

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