石曉峰, 王晶禹, 李小東, 王 江

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西 太原 030051)

1 引 言

復(fù)合改性雙基(CMDB)推進(jìn)劑具有長貯性能好、完善的工業(yè)基礎(chǔ)和成熟的生產(chǎn)技術(shù)等特點(diǎn),是現(xiàn)役戰(zhàn)術(shù)武器的主要推進(jìn)劑之一[1]。隨著現(xiàn)代軍事工業(yè)的不斷發(fā)展對推進(jìn)劑能量要求越來越高[2]。為提高其能量,通常需加入大量硝胺炸藥組分,有些復(fù)合推進(jìn)劑(如NEPE)配方中的硝胺炸藥含量甚至高達(dá)70%～80%[3]。而大量高能硝胺炸藥的加入在滿足推進(jìn)劑能量的同時,不可避免地對推進(jìn)劑的機(jī)械感度、力學(xué)性能等產(chǎn)生不利的影響,造成“脫濕”等現(xiàn)象[4]。因此,降低感度、增強(qiáng)力學(xué)性能成為了硝胺炸藥研究的一個重要方向。研究發(fā)現(xiàn),改進(jìn)推進(jìn)劑中固體填料顆粒的性質(zhì)是一條有效的降低機(jī)械感度,改善力學(xué)性能的途徑。尚菲菲[5]、張帥[6]、Song[7]等對硝胺炸藥顆粒進(jìn)行了改性研究,發(fā)現(xiàn)通過細(xì)化、粘結(jié)劑復(fù)合、球形化等方法均可有效降低硝胺炸藥的感度。其中,粘結(jié)劑應(yīng)盡量選用推進(jìn)劑本身含有的組分[8]。劉小剛[9],李江存[10]等通過研究發(fā)現(xiàn),RDX/NC(黑索今/硝化棉)球形粒子可有效改善推進(jìn)劑的力學(xué)性能,利用NC與RDX復(fù)合,使NC與RDX之間形成氫鍵,改善RDX與粘結(jié)劑網(wǎng)絡(luò)的粘結(jié),從而達(dá)到改善推進(jìn)劑力學(xué)性能的目的[11]。但為避免RDX/NC球體破裂,在制備時需加入一定的添加劑,這樣會引入不必要的雜質(zhì),且制備出的顆粒都較大,機(jī)械感度降低幅度不明顯。噴霧干燥是一種易于制備球形粒子的方法,且工藝參數(shù)易控制、粒度較小[12-19],可同時達(dá)到RDX/NC粒子的細(xì)化、復(fù)合與球形化,在制備過程中也無需加入任何添加劑。為此,本研究以RDX為主體炸藥,NC為粘結(jié)劑,采用噴霧干燥工藝制備出超細(xì)RDX基復(fù)合含能微球,并對其主要性能進(jìn)行了測試。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與儀器

RDX原料,粒度約50～200 μm,甘肅銀光化工廠; 丙酮,純度99.8%,天津市申泰化學(xué)試劑有限公司; NC,四川北方硝化棉股份有限公司。

B-290小型噴霧干燥儀,瑞士步琪(Buchi)公司; S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本日立公司; DX-2700型X射線衍射儀,丹東方圓儀器有限公司; DSC131熱流型差示掃描量熱儀,法國塞塔拉姆儀器公司。

2.2 樣品制備

常溫下,以丙酮為溶劑, 配制RDX與NC質(zhì)量比為95∶5的共溶液,在40 ℃下超聲震蕩30 min,使得RDX與NC完全溶解并混合均勻; 將噴霧干燥儀上空氣流量設(shè)定到430 L·h-1,使儀器中氧氣排空; 啟動溫度控制,待溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值,將前驅(qū)體溶液以7.5 mL·min-1的速率泵入噴嘴中; RDX/NC球形復(fù)合粒子通過旋風(fēng)分離器與熱氮?dú)夥蛛x后,全部收集在燒瓶中。

為對比不同粒度,不同形貌及粘結(jié)劑的復(fù)合對RDX撞擊感度的影響,研究采用以上噴霧干燥法制備了RDX/NC球形復(fù)合粒子與RDX球形粒子(1～7 μm),采用溶劑非溶劑法制備了超細(xì)RDX粒子(1～7 μm),采用水懸浮法制備了RDX(1～7 μm)與NC質(zhì)量比為95∶5的RDX/NC粒子。記為1#～5#(1#為RDX原料,見表2)。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品粒度及形貌分析

對RDX原料和經(jīng)噴霧干燥的RDX/NC樣品進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)測試,結(jié)果如圖1所示。

a. raw RDX b. RDX/NC (low magnification) c. RDX/NC (high magnification)

圖1 RDX原料與不同放大倍數(shù)下RDX/NC的掃描電鏡圖

Fig.1 SEM images of raw RDX and RDX/NC at different magnifications

從圖1a中可以看出,RDX原料呈不規(guī)則的塊狀,而圖1b中,經(jīng)過噴霧干燥的RDX/NC樣品顆粒約0.5～7 μm,顆粒形狀為球狀。部分粒度較大的顆粒表面有破損且能夠看到破損處包含許多小顆粒,大部分小顆粒呈現(xiàn)規(guī)則的球形。這是因?yàn)樵趪婌F干燥過程中,大液滴內(nèi)溶劑蒸發(fā)速度比固體擴(kuò)散返回到液滴內(nèi)部的速度快,所以,液滴會形成半透性表面層,而表面層內(nèi)部由于蒸汽越來越多,導(dǎo)致液滴逐漸膨脹、破碎,使內(nèi)部未蒸發(fā)的小液滴噴出,在大顆粒破損的表面形成許多微小球狀顆粒。而小液滴含溶劑量較少,不易發(fā)生類似情況。通過圖1c可以看出,球形顆粒表面較為光滑平整。

3.2 XRD測試

RDX原料及RDX/NC的XRD測試結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出,RDX/NC所有的衍射峰位置(衍射角)與RDX原料的衍射峰位置基本相同,表明噴霧干燥與NC粘結(jié)劑對RDX的晶型均無影響。但在相同的衍射角度,兩者所對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度不同。與RDX原料相比,RDX/NC的衍射峰大部分變寬,且強(qiáng)度下降,這是因?yàn)閄衍射峰會隨著顆粒粒度變小而逐漸弱化甚至消失[12]。例如RDX原料的兩個主衍射峰(2θ=16.580°與2θ=17.893°),峰值5000 a.u.左右,半高寬(FWHM)分別為0.142°與0.161°,而相對應(yīng)的RDX/NC衍射峰角度為16.516°與17.836°,峰值分別在500 a.u.和1700 a.u.左右,FWHM分別為0.200°與0.229°,明顯看出其衍射峰的弱化。但RDX原料在29.300°時與RDX/NC對應(yīng)的衍射峰相比,其強(qiáng)度變化不大。

a. raw RDX

b. RDX/NC

圖2 RDX原料與RDX/NC的X射線衍射圖

Fig.2 X-ray diffraction spectra of raw RDX and RDX/NC

3.3 DSC測試

采用DSC對RDX原料及RDX/NC的熱分解特性進(jìn)行測試,結(jié)果如圖3所示。

a. raw RDX

b. RDX/NC

圖3 不同升溫速率下RDX原料及RDX/NC的DSC曲線

Fig.3 DSC curves of raw RDX and RDX/NC at different heating rate

從圖3可以看出,所有DSC曲線在約201 ℃時均出現(xiàn)一個明顯的吸熱峰,該吸熱峰為RDX的相變峰,這說明RDX在201 ℃左右開始吸收熱量并熔化,隨著溫度的繼續(xù)升高,圖3中出現(xiàn)一個劇烈的放熱峰,根據(jù)文獻(xiàn)[20]分析, RDX在出現(xiàn)放熱峰時由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài),同時開始發(fā)生強(qiáng)烈的熱分解,此后沒有吸熱或放熱峰,RDX反應(yīng)完全,同時,文獻(xiàn)中相對應(yīng)的TG曲線上,RDX失重率幾乎達(dá)100%,說明RDX熱分解產(chǎn)物在該溫度下都是氣體。圖4中,在20、10、5 K·min-1的升溫速率下,RDX/NC的放熱峰溫分別為247.02,238.43,231.60 ℃,而RDX原料的放熱峰溫分別為247.11,240.78,232.66 ℃,且在10 K·min-1和5 K·min-1時,放熱峰有較小波動。通過對比不同的放熱峰溫可得出,在相同升溫速率下,RDX/NC較RDX原料峰溫略有提前,但相差不大; 對不同升溫速率而言,RDX原料和RDX/NC的分解峰溫都隨升溫速率的增加而升高。這可以通過分解峰溫對升溫速率的依賴關(guān)系進(jìn)行解釋,這也是Kissinger法[21]和Ozawa法[22]獲得不同物質(zhì)動力學(xué)參數(shù)的基礎(chǔ)。鐘華杰[23]等通過對比水懸浮法制備的RDX/NC復(fù)合粒子與RDX原料的熱性能,發(fā)現(xiàn)粘結(jié)劑NC的加入對RDX分解峰溫影響不大,但其制備的RDX/NC粒子粒度較大,形貌不規(guī)則,NC含量較高,且熱性能的研究較為簡單,沒有關(guān)于活化能及熱爆炸臨界溫度的計(jì)算。徐紅梅等[24]研究發(fā)現(xiàn)RDX/NC質(zhì)量比例為1∶1時在206 ℃時會增加一個強(qiáng)放熱峰,而在圖4中沒有出現(xiàn),這是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)中樣品NC的含量較少,其放熱峰被RDX的吸熱峰掩蓋。

利用在升溫速率20,10,5 K·min-1下的三個放熱峰溫,通過Kissinger公式[21](1)可分別計(jì)算出RDX原料與RDX/NC的熱分解表觀活化能和指前因子。

(1)

式中,βi為升溫速率,K·min-1;Tpi為在升溫速率βi下,炸藥的分解峰溫,K;A為指前因子,min-1;R為氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;E為表觀活化能,J·mol-1。

從式(1)中可以看出,ln(βi/Tpi2)是(1/Tpi)的線性函數(shù)。將三個不同升溫速率下的數(shù)值進(jìn)行線性擬合得出一條直線,如圖4所示,根據(jù)斜率(-E/R)和截距(lnAR/E),可求出E、A的值,結(jié)果見表1。

a. RDX

b. RDX/NC

圖4 Kissinger法所得兩種樣品活化能的擬合直線

Fig.4 Plot of activation energy for raw RDX and RDX/NC obtained by Kissinger

利用求得的熱分解表觀活化能(E)和式(2)[25]求得的Te代入Zhang-Hu-Xie-Li[26]熱爆炸臨界溫度計(jì)算式(3),得出RDX原料和RDX/NC的熱爆炸臨界溫度(Tb),結(jié)果見表1。

(2)

(3)

式中,Te為升溫速率趨近于0時的分解峰溫,K; b、c為常數(shù);Tb為熱爆炸臨界溫度,K。

表1 RDX原料和RDX/NC的熱分解動力學(xué)參數(shù)

Table 1 The thermal decomposition kinetic parameters of raw RDX and RDX/NC

samplesE1)/kJ·mol-1A2)Te3)/KTb4)/KrawRDX200．112．12×1020494．39504．98RDX/NC186．879．88×1018496．23507．70

Note: 1)E: activation energy; 2)A: pre-exponential factor; 3)Te: the peak temperature when heating rate is zero; 4)Tb: The critical temperature of thermal explosion.

從表1中可以看出,與原料相比,RDX/NC的活化能略有降低。這與Jing等[27]對RDX基推進(jìn)劑的熱分析研究結(jié)果一致: NC的加入對RDX的活化能影響很小。而RDX/NC的熱爆炸臨界溫度Tb比原料高2.72 ℃。說明NC粘結(jié)劑的加入會使RDX具有更好的熱安定性。

3.4 撞擊感度測試

按照GJB772A-1997炸藥試驗(yàn)方法-方法601.3撞擊感度12型工具法[28]對樣品1#～5#分別進(jìn)行撞擊感度測試,測試條件: 落錘質(zhì)量(5±0.002) kg,藥量(35±1) mg,溫度10～35 ℃,相對濕度≤80%。測試結(jié)果如表2。

表2 5種樣品撞擊感度測試結(jié)果

Table 2 Results of impact sensitivity for 5 samples

samplescompostiondropheight(H50)/cmtest1(RSD1))test2(RSD)average1#rawRDX20．4(0．04)20．8(0．06)20．62#RDX/NCobtainedbyspraydrying72．5(0．05)74．8(0．05)73．73#refinedRDXobtainedbyspraydrying50．2(0．08)48．7(0．06)49．54#refinedRDXobtainedbysolvent?nonsolvent27．3(0．05)25．2(0．07)26．35#RDX/NCobtainedbywatersuspension33．2(0．04)34．6(0．02)33．9

Note: 1) RSD is standard error.

從表2中可以看出,1#、3#、4#三者相比較,溶劑非溶劑法細(xì)化后的RDX(4#)撞擊感度較原料RDX(1#)有所下降,經(jīng)過噴霧干燥細(xì)化后的RDX特性落高(3#)比溶劑非溶劑法細(xì)化后的RDX(4#)高出23.2 cm,說明RDX經(jīng)過噴霧干燥細(xì)化與球形化后撞擊感度下降更明顯; 1#、2#與5#三者相比較,可以看出,NC粘結(jié)劑與RDX的復(fù)合(2#,5#)會使RDX的撞擊感度有所下降; 與5#相比,通過噴霧干燥法制備的RDX/NC復(fù)合(2#)物特性落高從33.9 cm提升到73.7 cm,說明了經(jīng)過噴霧干燥法制備的RDX/NC復(fù)合物比水懸浮法制備的RDX/NC撞擊感度下降更明顯; 2#與3#相比較可以看出,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NC粘結(jié)劑的復(fù)合,RDX/NC的特性落高提高了24.3 cm,說明在噴霧干燥中,加入NC粘結(jié)劑會明顯降低樣品的撞擊感度。

以上分析可以得出,經(jīng)過噴霧干燥細(xì)化、球形化和復(fù)合的RDX/NC球形粒子的撞擊感度降低幅度顯著,這是因?yàn)榻?jīng)過細(xì)化和球形化后,樣品的缺陷減少很多,表面也變得光滑,無棱角,這樣不易形成局部“熱點(diǎn)”,從而使樣品更加鈍感; 而NC粘結(jié)劑的加入則可以起到一個減震器和緩沖器的作用,從而使樣品撞擊感度降低。

4 結(jié) 論

(1)通過噴霧干燥制備出的RDX/NC復(fù)合粒子大部分均為規(guī)則的球形,且表面平整,粒徑約0.5～7 μm,較原料有大幅減小。

(2) 與原料相比,RDX/NC的晶型并未發(fā)生改變,但其X射線衍射峰明顯有弱化趨勢。

(3) NC粘結(jié)劑的加入對樣品活化能影響不大,但與RDX原料相比,RDX/NC復(fù)合粒子的熱爆炸臨界溫度提高2.72 ℃,說明RDX/NC含能復(fù)合微球具有更好的熱安定性。

(4) 通過對比不同樣品之間的特性落高可以發(fā)現(xiàn),噴霧干燥細(xì)化、球形化和復(fù)合的RDX/NC球形粒子的撞擊感度降低顯著。

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