李 鑫,王會(huì)敏,歐 其,汪仁良,范素菊,崔志華

(1.浙江理工大學(xué),a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心,杭州 310018;2.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,貴陽(yáng) 550001; 3.浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司,浙江上虞 312368)

芳伯胺染料的合成及其對(duì)蠶絲的Mannich法染色研究

李 鑫1a,王會(huì)敏2,歐 其3,汪仁良3,范素菊1a,崔志華1b

(1.浙江理工大學(xué),a.先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室; b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心,杭州 310018;2.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,貴陽(yáng) 550001; 3.浙江龍盛集團(tuán)股份有限公司,浙江上虞 312368)

以對(duì)硝基苯胺為重氮組分,1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮為偶合組分,通過重氮化、偶合、還原等化學(xué)反應(yīng)合成了一只分子內(nèi)含有芳伯胺基團(tuán)的橙色染料,并通過紫外、紅外、質(zhì)譜和核磁等手段對(duì)最終產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征,證明其結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)相符。將合成的染料利用Mannich反應(yīng)對(duì)蠶絲進(jìn)行染色,結(jié)果發(fā)現(xiàn)與普通酸性染料蠶絲染色法相比,Mannich染色法獲得的蠶絲織物皂洗后的色深明顯高于酸性染料染色法,并且耐濕處理牢度較好,其中耐摩擦色牢度達(dá)到3級(jí),耐水洗牢度達(dá)到4～5級(jí),斷裂強(qiáng)力損失低于5%。

蠶絲; 耐濕處理牢度; Mannich反應(yīng); 色牢度; 含芳伯胺的染料

0 引 言

蠶絲纖維色牢度不佳的問題一直存在,目前適用于蠶絲纖維染色方法各有不足?，F(xiàn)在常用于蠶絲染色的染料主要有酸性染料、活性染料和金屬絡(luò)合染料[1]。雖然酸性染料色澤鮮艷、色譜齊全、上染率高,但它是通過離子鍵力與蠶絲纖維結(jié)合,容易受到水的溶劑化作用影響,導(dǎo)致耐濕處理牢度不佳[2]?；钚匀玖戏肿咏Y(jié)構(gòu)中帶有能夠反應(yīng)的基團(tuán),染色時(shí)能與蠶絲纖維的大分子鏈端氨基以及酪氨酸殘基中的酚羥基發(fā)生反應(yīng)生成共價(jià)鍵染著在蠶絲纖維上,但活性染料在固色過程中存在嚴(yán)重的水解問題,產(chǎn)生大量的廢水,污水治理難度大[3],金屬絡(luò)合染料借助金屬(鈷、鉻)離子的作用在蠶絲纖維上形成絡(luò)合物,具有很好的濕處理牢度,不過纖維與染液中的大量金屬離子殘留極易對(duì)人體健康與環(huán)境造成負(fù)面影響[4]。因此,開發(fā)一種能使染料與蠶絲纖維形成牢固共價(jià)鍵結(jié)合并且降低排污量的新型染色方法,對(duì)染整行業(yè)的發(fā)展具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。

蠶絲纖維染色一般以水為介質(zhì),染料分子進(jìn)入蠶絲纖維無定形區(qū)和氨基酸形成物理或化學(xué)結(jié)合,其染色性能與纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、形態(tài)結(jié)構(gòu)、氨基酸的組成密切相關(guān)[5]。蠶絲由絲膠和絲素兩部分構(gòu)成,在構(gòu)成蠶絲纖維的氨基酸中,只有酪氨酸含有酚式的結(jié)構(gòu),不僅含量高,而且多數(shù)分布在水溶液容易滲入的纖維無定形區(qū)內(nèi)。例如,柞蠶絲素桑蠶絲素的酪氨酸殘基摩爾含量分別為0.48 mmol/g和0.65 mmol/g纖維,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過染至深濃色纖維的染席需求。

Mannich反應(yīng)屬于經(jīng)典的三組分反應(yīng),反應(yīng)物分別為含有活潑α-H酸組分(酚,酯,酮),醛組分(甲醛,芳香醛或脂肪醛)以及堿組分(通常為胺)。傳統(tǒng)的Mannich反應(yīng)指在酸催化作用下,甲醛與氨(胺)首先縮合失去水分子得到亞甲胺碳正離子,然后再與含活潑α-H的酸組分發(fā)生親電加成反應(yīng),得到β-氨(胺)甲基酮類化合物,稱為Mannich鹽[6]。在Mannich反應(yīng)過程中,含有活潑α-H的化合物都可以作為Mannich反應(yīng)中的酸組分,而蠶絲中的酪氨酸含有活潑α-H,因此可以作為Mannich反應(yīng)中的酸組分,所以能夠與含芳伯胺的染料在醛的作用下發(fā)生Mannich反應(yīng),使染料牢固地連接在蠶絲纖維上。與活性染料染色相比,Mannnich染色法是在染料和纖維之間形成—C—N—橋基(圖1),理論上比活性染料與蠶絲形成的酰胺基和酯基更加牢固。此外,該種染色方法還存在著染料穩(wěn)定、不易水解,以及室溫染色、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。

圖1 蠶絲Mannich法染色通式

本文首先將對(duì)硝基苯胺制備成重氮鹽溶液,再與1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮(磺酸吡唑酮)偶合生成含有硝基的酸性染料,之后將硝基還原為氨基,制備成含有芳伯胺基團(tuán)的橙色染料B[7]。再利用Mannich反應(yīng)將含有芳胺基團(tuán)的橙色染料B在醛類物質(zhì)存在下與蠶絲纖維中的酪氨酸殘基發(fā)生三組分反應(yīng),形成牢固的共價(jià)鍵結(jié)合。Mannich法染色完成后,分別測(cè)試了蠶絲織物的耐洗色牢度、耐摩擦色牢度和斷裂強(qiáng)力等,并與傳統(tǒng)酸性染料染色法進(jìn)行了對(duì)比。

1 試 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料 11205電力紡(40 g/m2)、對(duì)硝基苯胺、1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、氫氧化鈉、醋酸鈉、亞硝酸鈉、碳酸氫鈉、濃鹽酸、尿素、硫化鈉、碳酸氫鈉、乙酸(均為市售分析純)、C.I.酸性黃4(工業(yè)級(jí))。

儀器 Nicolet Avator 170傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)、FTNMR Digital核磁共振儀(瑞士Bruker公司)、LCQ Fleet質(zhì)譜儀(美國(guó)Thermo公司)、Cary40紫外/可見分光光度計(jì)(美國(guó)Varian公司)、SF600PLUS計(jì)算機(jī)測(cè)色配色儀(美國(guó)Data Color公司)。

1.2 含芳伯胺的染料B的合成方法

含芳伯胺染料B合成路線如圖2所示,具體制備方法如下:

a) 對(duì)硝基苯胺重氮鹽的制備

在帶有電動(dòng)攪拌和冷凝器的三口燒瓶中,放入0.05 mol對(duì)硝基苯胺,依次加入濃鹽酸(10 mL)及水(50 mL),加熱到75℃,溶解30 min使之充分溶解,然后冷卻到0℃;稱取3.6 g亞硝酸鈉,溶解于15 mL水中,向三口燒瓶中緩慢滴加亞硝酸鈉溶液,控制在15 min左右滴加完成,控制反應(yīng)溫度在0～5℃,滴加完后繼續(xù)反應(yīng)30 min,用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)亞硝酸是否過量,反應(yīng)結(jié)束后,用尿素除去過量的亞硝酸,用淀粉-碘化鉀試紙檢驗(yàn)亞硝酸的除完,最后保存在冰水浴中待用。

b) 對(duì)硝基苯胺重氮鹽與1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮的偶合

稱取12.7 g 1-(4-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮于燒杯中,加入70 mL水,再加入2.5 g NaOH溶解。將對(duì)硝基苯胺重氮鹽滴加進(jìn)去,并且用碳酸鈉溶液控制pH值在7～8,用滲圈法檢測(cè)滴加終止,繼續(xù)反應(yīng)2 h。

向反應(yīng)完畢的上述溶液中加入鹽酸,調(diào)節(jié)pH為3～4,點(diǎn)滲圈檢測(cè)染料的析出情況,全部析出后,進(jìn)行抽濾,真空干燥,得到中間體A。

c) 橙色染料B的合成

在帶有電動(dòng)攪拌和冷凝器的三口燒瓶中,放入0.01 mol中間體A,加入50 mL水,加熱到75℃,溶解30 min,然后將0.02 mol Na2S·9H2O和0.02 mol NaHCO3溶解于50 mL水中,并在1 h之內(nèi)滴加到上述溶液中,之后在75℃下反應(yīng)4 h,再用HCl調(diào)節(jié)pH值5～6左右,進(jìn)行過濾,干燥,再用乙酸重結(jié)晶得到染料B。

圖2 含芳伯胺染料B的合成路線

1.3 表征方法

通過傅里葉變換紅外光譜儀、核磁共振儀、質(zhì)譜儀對(duì)染料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行綜合表征,并且采用紫外/可見分光光度儀測(cè)定染料的最大吸收波長(zhǎng),確定其表觀顏色。

1.4 蠶絲織物染色工藝及皂洗工藝

a) 蠶絲織物染色方法

方法一(染料B Mannich法染色):

染料B濃度4%(owf),n(甲醛)∶n(染料)=3∶1,用乙酸和乙酸鈉調(diào)節(jié)pH 5.5,溫度30℃,時(shí)間10 h。

方法二(染料B無甲醛法染色):

染料B濃度4%(owf),用乙酸和乙酸鈉調(diào)節(jié)pH 5.5,溫度30℃,時(shí)間10 h。

方法三(染料B酸性染料法染色)

染料B濃度4%(owf),平平加O 0.25g/L,Na2SO415 g/L,用乙酸和乙酸鈉調(diào)節(jié)pH 5.5,浴比1∶40,溫度90℃。

方法四(酸性黃4酸性染料法染色):

染料(酸性黃4)濃度4%(owf),平平加O 0.25g/L,Na2SO415 g/L,用乙酸和乙酸鈉調(diào)節(jié)pH 5.5,浴比1∶40,溫度90℃。

b) 蠶絲織物皂洗條件

1 g/L碳酸鈉1 g/L皂片,60℃下皂洗30 min。

1.5 耐水洗牢度測(cè)試

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3921.3—2008《紡織品 耐洗色牢度》測(cè)試。

1.6 耐摩擦牢度測(cè)試

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3920—2008《紡織品 耐摩擦色牢度》測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 染料B結(jié)構(gòu)分析

a) 染料B的紅外譜圖表征與分析

圖3 染料B的紅外譜圖

b) 染料B的質(zhì)譜譜圖表征與分析

染料B的質(zhì)譜圖如圖4所示。圖4中存在很強(qiáng)的[M-H]-準(zhǔn)分子離子峰m/z 372.2,從而確定分子量為373.2,與染料B的理論分子量373.0相符,表明染料B的分子量正確。

圖4 染料B的質(zhì)譜譜圖

c) 染料B的紫外-可見吸收光譜分析

使用Cary50紫外-可見分光光度儀對(duì)染料B的水溶液進(jìn)行光譜分析(圖5),染料在可見光區(qū)范圍內(nèi)的主要吸收范圍在420～480 nm之間,最大吸收波長(zhǎng)在447 nm處,染料在水溶液中呈現(xiàn)橙色。

圖5 染料B在水溶液中的紫外-可見光譜圖

d) 染料B的核磁譜圖表征與分析

圖6 染料B的核磁譜圖

2.2 染料的應(yīng)用性能

2.2.1 4種染色方法對(duì)蠶絲皂洗前后K/S值的影響

4種不同方法對(duì)蠶絲染色,測(cè)得皂洗前后的K/S值如圖7所示,方法一即Mannich法染色,方法二沒有加甲醛,其他條件與方法一相同;方法三和方法四都是正常酸性染料染色蠶絲方法,染色溫度都較前兩種方法高,不同點(diǎn)是方法三選用的是染料B,方法四選用的染料是C.I.酸性黃4。通過對(duì)比圖7(a)和圖7(b)中皂洗前后K/S值的變化,說明方法一和方法四染色后織物表面都有一定的浮色,并且皂洗后K/S值都大于10,說明兩種方法染色后染料與纖維結(jié)合力都較大,方法二染色后K/S值較小,皂洗后K/S值接近0,這說明方法二染色時(shí)大部分染料吸附在纖維表面,導(dǎo)致皂洗后染料從纖維中脫落下來,方法三染色后K/S值較高,皂洗后K/S值下降很大,說明染色溫度對(duì)染色織物K/S值影響較大。在圖7(b)中,通過比較方法一和二,加入甲醛皂洗后的K/S值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于沒有加甲醛的皂洗后K/S值,我們可以認(rèn)為在Mannich法染色蠶絲中,甲醛起到了至關(guān)重要的作用。而方法三和方法四都是用酸性染料染色方法,方法四的K/S值高于方法三,這是由于方法三中的染料B分子中既含有氨基又含有磺酸基,導(dǎo)致染料分子形成內(nèi)鹽,即它是以偶極離子形式存在,與C.I.酸性黃4與纖維結(jié)合的力相比,方法三與纖維結(jié)合力差,若方法一沒有發(fā)生Mannich反應(yīng),染料應(yīng)該很容易從織物上洗除,這間接說明方法一中Mannich反應(yīng)的發(fā)生。方法一染色溫度較低,這是由于當(dāng)溫度較高時(shí),副反應(yīng)增多,染料發(fā)生Mannich反應(yīng)的量減少,導(dǎo)致染料利用率降低,因此通過低溫增加染色時(shí)間來增加著色率。并且低溫有利于減少纖維損傷,減少能耗。

圖7 4種不同染色方法染色蠶絲皂洗前后K/S值曲線變化

2.2.2色牢度和K/S值測(cè)試結(jié)果分析

由表1可以看出,方法一染色蠶絲的耐洗色牢度4～5級(jí),耐干摩擦色牢度為3～4級(jí),濕摩擦色牢度為3級(jí),方法四染色的耐洗色牢度3級(jí),耐干摩擦色牢度為3～4級(jí),濕摩擦色牢度為3級(jí),這是由于兩種方法的結(jié)合力不同,方法一是染料與纖維共價(jià)鍵結(jié)合,而方法四是利用分子間作用力和氫鍵與纖維結(jié)合,與方法一相比,結(jié)合力較弱,所以Mannich法表現(xiàn)出較高的耐水洗色牢度。而對(duì)耐摩擦牢度無明顯影響。

表1 耐摩擦和耐洗色牢度測(cè)試結(jié)果

2.2.3 斷裂強(qiáng)力測(cè)試結(jié)果分析

由表2可以看出,著色織物斷裂強(qiáng)力損失率低于5%,說明Mannich法染色對(duì)織物的機(jī)械性能無明顯不利影響。

表2 染色織物斷裂強(qiáng)力測(cè)試結(jié)果

3 結(jié) 論

通過重氮化、偶合、還原反應(yīng)合成的含芳伯胺基團(tuán)的染料,通過傅里葉紅外光譜、核磁氫譜、紫外-可見光譜、質(zhì)譜等分析,結(jié)果表明已成功制得所設(shè)計(jì)的含芳伯胺的染料,其表觀顏色為橙色。將合成的含芳伯胺染料利用Mannich法對(duì)蠶絲進(jìn)行染色,實(shí)驗(yàn)表明,利用Mannich法染色蠶絲可使染色織物水洗牢度顯著提高,其耐洗色牢度4～5級(jí);同時(shí)測(cè)定染色織物的其他色牢度,耐摩擦牢度為3級(jí),斷裂強(qiáng)力損失率低于5%,說明Mannich法染色對(duì)蠶絲纖維的機(jī)械性能無明顯不利影響。

[1] 趙 濤.染整工藝學(xué)教程: 第2分冊(cè)[M].北京: 中國(guó)紡織出版社,2005: 123-124.

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(責(zé)任編輯：許惠兒)

Synthesis of Aromatic Primary Aniline Dye and Its Dyeing Behaviors on Silk Through Mannich Reaction

LIXin1a,WANGHui-min2,OUQi3,WANGRen-liang3,FANSu-jun1a,CUIZhi-hua1b

(1a.Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology,Ministry of Education of China; 1b.Engineering Research Center for Eco-Dyeing & Finishing of Textiles,Ministry of Education,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550001,China; 3.Zhejiang Longsheng Group Co.,Ltd,Shangyu 312368,China)

An orange dye containing aromatic primary amine group was synthesized through diazotization,coupling and reduction reactions with paranitroaniline as heavy nitrogen component and 1-(4-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolone as the coupling component.Besides,structural characterization was conducted for final product through UV,FTIR,mass spectrum and nuclear magnetism.It has been proven that the structure conforms to the design.The synthesized dye dyed silk through Mannich reaction.The results show that compared with common acid dyes,color depth of silk fabric gained through Mannich reaction is significantly higher than that of silk fabric dyed through acid dyes.Besides,wet processing fastness is good,where color fastness to rubbing reaches Level 3 and washing color fastness reaches Level 4-5.Breaking strength loss is less than 5%.

silk; wet processing fastness; Mannich reaction; color fastness; dyes containing aromatic primary amine

1673-3851 (2015) 02-0164-05

2014-07-07

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21106135)

李 鑫(1989-),男,吉林四平人,碩士研究生,主要從事新型染整化學(xué)品及綠色合成技術(shù)方面的研究。

崔志華,E-mail:zhhcui@zstu.edu.cn

TQ613.1

A