馬 勇,劉水琳,湯軼偉,勵(lì)建榮

(渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院,遼寧錦州 121013)

電子鼻測定榴蓮果肉臭味氣體的模型建立及應(yīng)用

馬 勇,劉水琳,湯軼偉,勵(lì)建榮*

(渤海大學(xué)化學(xué)化工與食品安全學(xué)院,遼寧錦州 121013)

利用PEN3便攜式電子鼻檢測榴蓮果肉的臭味響應(yīng)值,并運(yùn)用密封、打孔的方法使信號(hào)曲線能較快的達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)。通過PCA分析確定榴蓮果肉臭味的第一主成分和第二主成分的總貢獻(xiàn)率達(dá)到99.49%,而且0孔、8孔、16孔三種不同孔數(shù)處理的榴蓮果肉臭味有明顯差異,所以,電子鼻識(shí)別榴蓮果肉臭味可行;通過Loadings分析認(rèn)為硫化物是榴蓮果肉臭味氣體的主要成分;根據(jù)檢測到的數(shù)據(jù),利用PLS法建立了榴蓮果肉臭味氣體相對含量的模型,運(yùn)用統(tǒng)計(jì)軟件建立了PLS線性擬合曲線,得到0孔、8孔、16孔的相對含量擬合的線性相關(guān)系數(shù)為0.997,說明榴蓮果肉臭味氣體相對含量與電子鼻輸出信號(hào)之間有較好的線性關(guān)系;測得0孔、8孔、16孔的相對含量的平均相對誤差均小于10%。因此,本文所建模型可準(zhǔn)確地測定榴蓮果肉臭味氣體的相對含量,從而提供一種評定榴蓮臭味的實(shí)用方法。

電子鼻,榴蓮臭味,PLS模型

榴蓮,又稱韶子,臺(tái)灣稱“金枕頭”[1-2]。產(chǎn)自東南亞和南亞熱帶國家,是熱帶國家名貴的水果。有“南國水果之王”的美譽(yù)。近幾年,我國廣東、海南和臺(tái)灣等地有小量引種栽培[3-4]。榴蓮果肉營養(yǎng)豐富,蛋白質(zhì)含量為2.7%,碳水化合物為9.7%,脂肪含量為4.1%;榴蓮果肉中維生素(VC、Va、Vb2)、氨基酸(谷氨酸等)和人體必需的礦質(zhì)元素(K、Ca等)含量豐富[5-6]。榴蓮果肉滑似奶膏、甜潤可口、齒頰留香,但它奇特的臭味,不堪入鼻[7-8]。一些國家禁止在公共場所攜帶、食用榴蓮[9-10]。為了使榴蓮這種名貴且高營養(yǎng)的水果登上大雅之堂,馬勇等[11]采用臭氧法消除榴蓮果肉臭味,并用氣質(zhì)聯(lián)用儀測定了榴蓮果肉臭味氣體成分的變化,感官評定了榴蓮果肉在不同密封時(shí)間后臭味氣體富集的效果。此外,相關(guān)榴蓮臭味消除、評定的研究少見。

表2 電子鼻實(shí)驗(yàn)參數(shù)

電子鼻是由具有部分選擇性的氣敏傳感器陣列和適當(dāng)?shù)哪Ｊ阶R(shí)別系統(tǒng)組成的人工智能系統(tǒng)。通過揮發(fā)性化合物與傳感器活性材料表面接觸時(shí),發(fā)生一系列物理、化學(xué)變化產(chǎn)生電信號(hào),接口電路將模擬信號(hào)轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號(hào),經(jīng)過一系列數(shù)據(jù)處理和模式識(shí)別判斷,對被測樣品進(jìn)行鑒別[12]。本文旨在探索電子鼻對榴蓮果肉中的臭味氣體進(jìn)行定量分析的可行性,建立電子鼻測定榴蓮果肉臭味氣體的模型,提供一種感官之外的定量評定榴蓮臭味的實(shí)用方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

金枕榴蓮果肉 購于遼寧省錦州市新瑪特超市,八成熟。

FA224型電子天平 上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司;PEN3型便攜式電子鼻 德國Airsense公司,其傳感器陣列由10個(gè)不同的金屬氧化物傳感器組成,敏感性和選擇性達(dá)106～109級,傳感器對某一大類芳香物質(zhì)響應(yīng)顯著,具體見表1;根據(jù)氣味標(biāo)識(shí)并利用化學(xué)計(jì)量統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件對不同氣味進(jìn)行快速鑒別,對每一樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)計(jì)算和識(shí)別,可得到樣品的氣味指紋圖和氣味標(biāo)記[13]。

表1 電子鼻傳感器所對應(yīng)的香氣類型

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理 稱取0.25g榴蓮果肉于小瓶蓋(內(nèi)徑12mm,高11mm)中,用粘紙封口(見圖1),封口面積為113mm2,在粘紙上打孔(0孔、8孔、16孔),孔徑均為0.9mm,從而減小榴蓮果肉臭味氣體的散發(fā)速率,保證電子鼻對臭味氣體的檢測在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)。然后,將小瓶蓋置于50mL廣口瓶中,用粘紙將廣口瓶密封30min以富集臭味氣體。0孔、8孔、16孔每個(gè)水平23個(gè)平行樣,取每個(gè)水平中20個(gè)平行樣用于PLS分析建模,3個(gè)平行樣用于PLS模型驗(yàn)證。

圖1 小瓶蓋及粘紙封口示意圖Fig.1 Diagram of the cap sealed with sticker

1.2.2 電子鼻檢測數(shù)據(jù)采集 在室溫(20℃)下,采用頂空抽樣的方法用電子鼻檢測,電子鼻實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表2。

從圖2可知,樣品在478～480s之間信號(hào)曲線較為平穩(wěn),本實(shí)驗(yàn)用穩(wěn)定狀態(tài)下478～480s之間的平均信號(hào)作為分析的時(shí)間點(diǎn)。

圖2 0孔處理傳感器響應(yīng)圖Fig.2 Sensor response of the 0 hole

1.2.3 數(shù)據(jù)分析方法 采用電子鼻自帶的Winmuster軟件進(jìn)行主成分分析(PCA)、負(fù)荷加載分析(Loadings)偏最小二乘法分析(PLS)。

通過0孔、8孔、16孔的分組方式,輸入經(jīng)不同孔數(shù)處理的樣品的相對含量(0、0.8、1.6)。由于榴蓮是一種含有多揮發(fā)性成分的物質(zhì),很難制備出臭味氣體濃度一定的標(biāo)準(zhǔn)樣品,所以此處輸入的相對含量是根據(jù)0孔、8孔、16孔三種孔數(shù)所成規(guī)律而設(shè)定的臭味氣體含量,即0、0.8、1.6為榴蓮果肉經(jīng)0孔、8孔、16孔處理后釋放出臭味氣體的相對含量,用PLS進(jìn)行回歸分析,建立各孔數(shù)PLS相對含量模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 傳感器對榴蓮果肉揮發(fā)性成分的響應(yīng)

圖2～圖4分別為榴蓮果肉密封后經(jīng)0孔、8孔、16孔處理,所富集的臭味氣體在傳感器上相對電導(dǎo)率(G/G0)隨檢測時(shí)間的變化情況。由圖2～圖4可以看出,在測定初始階段相對電導(dǎo)率快速變化,192s后逐漸平緩。通過電子鼻傳感器對榴蓮果肉揮發(fā)性物質(zhì)的響應(yīng)實(shí)驗(yàn)可知,電子鼻對榴蓮果肉的揮發(fā)性成分有明顯響應(yīng),并且每一個(gè)傳感器對其響應(yīng)值各不同,見圖2～圖4中的W1W、W2W、W5S所在位置各不相同。所以,利用PEN3電子鼻系統(tǒng)識(shí)別榴蓮臭味氣體可行。

圖3 8孔處理傳感器響應(yīng)圖Fig.3 Sensor response of the 8 holes

圖4 16孔處理傳感器響應(yīng)圖Fig.4 Sensor response of the 16 holes

2.2 榴蓮果肉臭味氣體的PCA主成分分析

本文中處理后的榴蓮果肉臭味氣體用電子鼻檢測(1～10傳感器),運(yùn)用PCA分析發(fā)現(xiàn)(見圖5),不同孔數(shù)間相距較遠(yuǎn),數(shù)據(jù)采集點(diǎn)表現(xiàn)出明顯的聚集特性,PCA分析法能較好區(qū)分三種孔數(shù)的樣品。一般情況下,兩個(gè)主成分總貢獻(xiàn)率之和超過70%～85%,說明其代表的信息更全面[14]。由圖5所示,通過PCA分析得出,第一主成分和第二主成分的總貢獻(xiàn)率達(dá)到99.49%,所以這兩個(gè)主成分已基本代表了樣品的主要信息。第三、四主成分在區(qū)分中不起作用,甚至可能有抵消作用,因此不予考慮。從圖5看出,各孔數(shù)的組內(nèi)聚集性較好,在橫坐標(biāo)上的組內(nèi)距離都很小,部分孔數(shù)在縱坐標(biāo)上組內(nèi)距離較大,但縱坐標(biāo)第二主成分的貢獻(xiàn)率較小,只有0.78%,所以盡管縱坐標(biāo)上的距離較大,但實(shí)際差別并不大。

圖5 0、8、16孔榴蓮揮發(fā)性成分的1-10傳感器PCA主成分分析圖Fig.5 Principal component analysis of durian volatile substances detected by 1-10 sensors of PCA of the three processings

當(dāng)僅僅選擇7號(hào)傳感器對處理后的榴蓮果肉臭味氣體進(jìn)行電子鼻檢測時(shí),兩個(gè)主成分總貢獻(xiàn)率之和仍超過70%～85%,甚至達(dá)到100%。所以,這兩個(gè)主成分已經(jīng)代表了樣品的主要信息,見圖6。

圖6 0、8、16孔榴蓮揮發(fā)性成分的7號(hào)傳感器PCA主成分分析圖Fig.6 Principal component analysis of durian volatile substances detected by seventh sensor of the three processings

2.3 貢獻(xiàn)率分析(Loadings)

觀察傳感器在Loadings分析圖中坐標(biāo)接近零,在實(shí)際分析中可以不計(jì)該傳感器的作用。如果某個(gè)傳感器的負(fù)載參數(shù)離零點(diǎn)越遠(yuǎn),說明該傳感器對樣品主成分的貢獻(xiàn)率越大[15]。

如圖7所示,傳感器7(W1W)對第一主成分的貢獻(xiàn)最大。據(jù)此可知傳感器7發(fā)揮了較大的作用,而傳感器1(W1C)、2(W5S)、3(W3C)、4(W6S)、5(W5C)、6(W1S)、8(W2S)、9(W2W)、10(W3S)發(fā)揮的作用較小。傳感器7對硫化物最敏感。因此,硫化物是榴蓮果肉臭味氣體的主要成分[16]。

圖7 1～10傳感器Loadings貢獻(xiàn)率分析圖Fig.7 Contribution analysis of 1～10 sensors

為了印證7號(hào)傳感器貢獻(xiàn)率,本文只選擇7號(hào)傳感器進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見圖8,即7號(hào)傳感器在第一主成分上的比重仍較大。從而進(jìn)一步說明硫化物是榴蓮果肉臭味氣體的主要成分。

圖8 7號(hào)傳感器Loadings貢獻(xiàn)率分析圖Fig.8 Contribution analysis of seventh sensor

2.4 榴蓮果肉臭味氣體的PLS預(yù)測模型分析

本文運(yùn)用Excel 2003軟件及PLS構(gòu)建不同孔數(shù)榴蓮果肉臭味氣體濃度變化的預(yù)測模型。由圖9所示,以測得的榴蓮果肉臭味氣體的相對含量(實(shí)際值)為縱坐標(biāo)、電子鼻預(yù)測值為橫坐標(biāo),建立PLS線性擬合曲線,0孔、8孔、16孔的相對含量擬合的線性相關(guān)系數(shù)為0.997,可以認(rèn)為建立的0孔、8孔、16孔的相對含量與電子鼻輸出信號(hào)之間的PLS曲線有較好的線性關(guān)系。用模型預(yù)測9個(gè)未知樣品的相對含量,結(jié)果見表3,預(yù)測0孔、8孔、16孔三種孔數(shù)處理后測得的臭味氣體相對含量的平均相對誤差分別為6.3%、6.5%、6.7%,均小于10%;說明模型較好地預(yù)測了0孔、8孔、16孔三種處理后的臭味氣體相對含量。

圖9 PLS線性擬合曲線Fig.9 PLS linear fitting curve

樣品類別預(yù)測值實(shí)際值相對誤差(%)平均相對誤差(%)0孔0.03750.03526.50.00710.00777.80.02490.02384.66.38孔0.80230.85726.40.79550.74217.20.87220.82365.96.516孔1.62601.52246.81.61771.52186.31.54741.66387.06.7

3 結(jié)論與討論

3.1 采用電子鼻分析了榴蓮果肉揮發(fā)性成分,結(jié)果表明PEN3電子鼻系統(tǒng)識(shí)別榴蓮果肉氣味可行。

3.2 采用PCA對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,第一主成分和第二主成分的總貢獻(xiàn)率達(dá)到99.49%,說明PCA均能準(zhǔn)確區(qū)分出不同孔數(shù)處理過的榴蓮果肉樣品氣味相對含量。

3.3 通過Loadings分析證明,硫化物是榴蓮臭味氣體的主要成分。

3.4 在對榴蓮果肉密封后,打0孔、8孔、16孔所測得的臭味氣體相對含量的平均相對誤差均小于10%,PLS線性擬合曲線的相關(guān)系數(shù)為0.997,表明PLS建立的模型可以準(zhǔn)確測定榴蓮果肉臭味氣體相對含量。

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Establishment and application of the model for detecting the odor of durian pulp

MA Yong,LIU Shui-lin,TANG Yi-wei,LI Jian-rong*

(College of Chemistry,Chemical Engineering and Food Safety,Bohai University,Jinzhou 121013,China)

The response values of the odor of durian pulp were detected by PEN3 portable E-nose. The method of sealing and punching was applied to make the signal curve reach steady much faster. The total contribution of the first and the second principal component of the durian pulp was 99.49% by PCA,and the odors of the three samples were obviously different. It was feasible to identify the differences between the odors with different levels of durian pulp by E-nose. The result of loadings was that sulfide was the main component. According to the data detected,a model of measuring the relative content of the odor was established by the method of PLS and a linear fitting curve of which the correlation coefficient was 0.997 was drawn up by statistical software. This showed that there was a good linear relationship between the relative content of the odor and the output signal of E-nose. The average relative errors of the samples with 0 hole,8 holes and 16 holes were 6.3%,6.5% and 6.7%. Therefore,in this paper,the model can accurately determine the relative content of the odor of durian pulp so as to provide a practical method to evaluate durian odor.

E-nose;durian odor;PLS model

2014-05-15

馬勇(1960-),男,博士,教授,研究方向:食品資源開發(fā)與利用。

*通訊作者:勵(lì)建榮(1964-),男,博士,教授，研究方向:食品、農(nóng)產(chǎn)品加工與安全。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31201370);遼寧省食品安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(LNSAKF2011027)資助。

TS201

A

1002-0306(2015)07-0060-04

10.13386/j.issn1002-0306.2015.07.003