陳向陽，張志軍，趙景泰?

①中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 200050；中國科學院大學，北京 100039；②上海大學材料科學與工程學院，上海 200444

閃爍材料
——探索科學世界的一扇窗

陳向陽①，張志軍②，趙景泰②?

①中國科學院上海硅酸鹽研究所，上海 200050；中國科學院大學，北京 100039；②上海大學材料科學與工程學院，上海 200444

對閃爍材料的評價指標、應用領域和發(fā)展現(xiàn)狀進行了調(diào)研，并結合中國閃爍材料研究現(xiàn)狀對閃爍材料未來的發(fā)展方向和趨勢進行了展望。

閃爍材料；應用領域；研究現(xiàn)狀；發(fā)展方向

編者按 2015年5月6日，趙景泰教授應我刊編輯部邀請做了題為《閃爍材料的發(fā)展與應用》的科普講座，該講座由上海市新聞出版專項扶持資金支持。

探索未知的科學世界，一直是無數(shù)科研工作者的目標和追求。面對浩瀚的科學世界，大多數(shù)情況下人類都在“黑暗”中慢慢摸索前進，因此在我們矢志不渝地追求科學的腳步時，智慧的科研工作者們也在不斷創(chuàng)造自己的“武器”，試圖開啟未知世界的大門。閃爍體材料就是一種具有實用價值的武器，可以幫助人類探索、認識和利用肉眼無法識別的射線、高能粒子，它就像一個橋梁，可以將超出人類識別范圍的射線、高能粒子等轉化成人們可以識別、控制的其他形式的光信號。本文圍繞閃爍體材料的特點、應用領域、研究現(xiàn)狀三個方面做廣泛的介紹，同時對閃爍體材料的未來發(fā)展趨勢做簡要的闡述，旨在讓讀者對閃爍體材料有個宏觀而且比較全面的認識，了解到閃爍材料與我們的生活是息息相關的，并鼓勵更多的青年朋友們加入閃爍體材料的研究之中。

1 閃爍體的特點

閃爍體是一種能將電離輻射的能量轉換成光發(fā)射的發(fā)光材料，比如在X射線或者γ射線的作用下能夠發(fā)出脈沖光[1]。從物質(zhì)種類上可以將閃爍體材料劃分為有機閃爍體和無機閃爍體兩大類；從結構特點和物質(zhì)形態(tài)上又可以將前者細分為有機閃爍晶體、液體閃爍體和塑料閃爍體，而后者可以分無機閃爍晶體、閃爍玻璃、閃爍陶瓷、閃爍氣體。衡量一個閃爍體性能的好壞標準主要決定于以下幾個方面。

(1)發(fā)射光譜的區(qū)域

閃爍體在受到高能粒子激發(fā)后發(fā)射的光譜最后位于探測器的敏感區(qū)域。在實際應用中接收光子主要有三種方式：一種是用光電倍增管(PMT)，一種是硅光電二極管(SPD)，還有一種是電感耦合器件(CCD)。PMT的光響應靈敏區(qū)在430～470 nm，SPD的敏感區(qū)在500～530 nm，CCD探測器的靈敏區(qū)在520～580 nm(如KAF-16803)，閃爍體的發(fā)射光譜應盡可能與之相匹配，才能獲得高的靈敏度和高的效率。這里所說的探測器就如同人眼的神經(jīng)系統(tǒng)，我們的神經(jīng)系統(tǒng)對不同的東西敏感度不一樣，要想最大程度地被眼睛發(fā)現(xiàn)，那么就要求該物質(zhì)最能觸動眼部神經(jīng)。

(2)光產(chǎn)額(光輸出)

光產(chǎn)額表示在一次閃爍過程中產(chǎn)生的光子數(shù)目與帶電離子在閃爍晶體中損失的能量之比(p/MeV)，也稱為光輸出。光產(chǎn)額越高說明在接收相同能量之后所釋放的有效光子數(shù)越多，探測器接收到的光子數(shù)越多效率就越高。正如在晴朗的天空我們更能看清楚遠處的物體，就是因為從遠處物體反射過來的光子比陰雨天的時候多，所以我們能更加容易地清晰分辨出遠處的物體。

(3)衰減時間

高能粒子激發(fā)下的閃爍反應時間的動力學分析表明其完全取決于輸運和發(fā)光過程。它們遠遠慢于最初的轉換過程。為了量化閃爍衰減的時間，通常用一系列指數(shù)加和的形式，即最慢的組成表明在發(fā)光中心輻射復合之前，帶電載流子被捕獲，存在延遲的復合過程，但并沒有實際物理意義。

一般地，在閃爍體中，閃爍光強度從零瞬時增大并達到最大值I0(t=0)，此后閃爍光將按指數(shù)形式(按一級動力學處理時)衰減，即如下式所示：

當I(t)＝I0/e時，t=τ即所謂的光衰減常數(shù)。

光衰減常數(shù)是表征閃爍晶體光衰減快慢的物理量，是表征無機閃爍體較為重要的物理量。τ與發(fā)射波長的平方成正比，因此發(fā)射波長在短波的閃爍晶體具有較小的光衰減常數(shù)。幾乎在所有的閃爍計數(shù)應用領域都要求無機閃爍晶體具有較快的光衰減常數(shù)，這樣就可以最大程度地消除能量累積造成的重影。

(4)輻射硬度

閃爍晶體在長期接受大劑量的射線輻照之后會在晶體內(nèi)部產(chǎn)生一些色心缺陷，它們捕獲電子后會形成陷阱，對晶體所發(fā)出的閃爍光產(chǎn)生吸收效應，從而降低了晶體的透過率和光輸出。

當前對晶體的抗輻照性能還沒有明確的定義，通常用實際探測器所允許的最大輻照劑量來衡量。一般規(guī)定晶體經(jīng)輻照后，發(fā)射峰波長處的透過率沿單位輻照長度下降1%～2%的輻照劑量為允許的最大輻照劑量。也有以輻照以后光產(chǎn)額的下降幅度作為衡量標準的。

為提高晶體的抗輻照強度，常用的措施有提高原料的純度、減少晶體中的缺陷濃度或摻入某種特殊的雜質(zhì)組分(即摻雜)來進行電荷補償或位置補償?shù)取?/p>

(5)能量分辨率

表示閃爍體能夠區(qū)別探測離子能量的能力，通常把光子計數(shù)值隨高度分布的半高寬與高度之比定義為能量分辨率，其值越低說明能量分辨率越高。

(6)物理化學性質(zhì)的穩(wěn)定性

一般要求閃爍體材料具有穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)，不潮解。事實上，迄今為止沒有任何一種晶體具有全優(yōu)的性能，所以在實際用途中，針對不同的需求有選擇性地尋找閃爍材料是常用的方案。

2 閃爍材料的主要應用領域

2.1 核物理和高能物理[1-3]

核物理和高能物理發(fā)展到今天，面臨著一個必須解決的問題，即粒子質(zhì)量的起源問題。為了弄清楚這個問題，世界上正在建造能量越來越大的大型對撞機和加速器，在這些裝置上用來測量各種質(zhì)子、電子、μ子、介子等粒子能量的探頭稱作電磁量能器(ECAL) 。閃爍晶體是建造ECAL 的核心材料。例如，美國Standford直線加速中心(SLAC) 、日本高能所(KEK) 采用CsI(T1) 晶體做Babar 以及BELLE 實驗，歐洲核子中心(CERN) 采用PbWO4晶體做CMS 實驗等(圖1)。

核物理以及高能物理實驗要求無機閃爍晶體具有較高的密度、快的衰減常數(shù)以及較高的光輸出等。另外，由于無機閃爍晶體在高能物理領域中用量巨大，合適的價格也是一個重要的衡量指標。

近年來，Crystal Clear研究組也將Lu2SiO5:Ce和LuAlO3:Ce等高溫閃爍晶體放在了很重要的位置，這兩種高溫閃爍晶體受到了高能物理學家的極大關注。

圖1 歐洲核子中心大型強子對撞機27 km的地下隧道(白線所示)

2.2 核醫(yī)學成像

核醫(yī)學成像技術是醫(yī)療診斷的重要手段，可以更準確地發(fā)現(xiàn)早期病變，實現(xiàn)早發(fā)現(xiàn)早治療來挽救人們的生命。在一些成像設備中，閃爍材料是成像的關鍵材料，如在PET(Positron Emission Tomography)設備中，閃爍材料占到設備成本的1/4到1/3。早期的CT(Computed Tomography)采用NaI(Tl)晶體，NaI(Tl)晶體發(fā)光強，但是密度小、易潮解。后來采用BGO晶體，密度大、不潮解、余輝弱，但是發(fā)光較弱。從20世紀80年代起，閃爍陶瓷逐漸興起成為CT的主要探測材料(圖2)。通用電氣(GE)公司首次制備出了(Y, Gd)2O3:Eu，即Hilight陶瓷，并成功應用到商用的CT設備中；之后，Gd2O2S:Pr陶瓷被日立(Hitachi)和西門子(Siemens)公司成功地用于商用CT設備超過8000臺。BGO晶體作為第一代PET用探測材料，促進了PET的推廣，這也是GE公司的PET大獲成功的原因。目前，PET的探測材料主要為發(fā)光更強、響應更快的Ce摻雜Lu2SiO5(LSO)和Lu2-χYχSiO5(LYSO)晶體。由于人體所承受的射線劑量有限，要求PET系統(tǒng)要進一步提高其空間和時間分辨率。因此，要求探測材料應具有更高的光產(chǎn)額、更快的響應速度。

圖2 Philips公司生產(chǎn)的典型醫(yī)用CT樣機

2.3 工業(yè)勘測

工業(yè)CT機可以對機器部件、發(fā)動機、火箭燃料、武器彈藥等進行無損探傷和檢測，確定其可靠性(圖3)。特別是隨著安全問題的日益突出以及國際經(jīng)濟合作的日益加深，對各個交通輸運樞紐的安全檢查顯得至關重要，而用于對行包和集裝箱等進行高通量檢查的X光機的關鍵部件也正是閃爍體材料。這類材料中使用較早的是NaI:Tl晶體，至今依然在廣泛使用；同時CaWO4、YAP:Ce等也是良好的候選者。

圖3 閃爍體材料在油氣開發(fā)上的應用

2.4 中子探測

中子呈電中性，它有多種產(chǎn)生途徑，既可以通過重核自發(fā)裂變產(chǎn)生，也可由核反應或粒子加速器中產(chǎn)生。對中子的探測主要是通過探測中子與原子核相互作用放出的次級帶電粒子來實現(xiàn)的。對中子的探測總體上可分為兩類：一類是測量樣品中中子發(fā)出的中子注量率(通過測量次級帶電粒子在探測器中產(chǎn)生的脈沖數(shù)得到，這種方法主要用來探測慢中子)；一類是測量樣品中中子發(fā)出的能譜。隨著國家對中子的開發(fā)和利用的加大，探測中子的有效手段在我國是一個亟需解決的問題。目前，主要包括以下三大類的中子探測器。

2.4.1 氣體閃爍體

這類材料主要包括3He正比計數(shù)器或者BF3正比計數(shù)器。這種方法對熱中子、慢中子的探測效率都很高，但是由于天然存在的3He 的量很少，以及 BF3氣體的固有缺陷(毒性、腐蝕性)，使得國內(nèi)外展開了對探測中子的新方法的研究。

2.4.2 有機閃爍體[4]

有機閃爍體主要包括液體閃爍體和塑料閃爍體。19世紀40年代末，雷諾教授及其同事們首先提出：某些有機物質(zhì)經(jīng)稀釋后，滲入放射性核素，輻射粒子的能量就為溶劑分子所接受，轉變?yōu)榧ぐl(fā)能，然后溶劑分子再把這種激發(fā)能轉移給有機閃爍體溶質(zhì)分子，使之激發(fā)，當有機閃爍體分子退激時產(chǎn)生的熒光可用來測定放射性核素的含量，這就是早期的液體閃爍體。例如，美國BICRON公司為探測快中子而開發(fā)出的BC-501A液體閃爍體，就具有良好的時間響應特性和中子/γ射線分辨本領，適合用在γ射線場中的中子能譜測量。它可做成各種尺寸，可探測到能量為0.5 MeV到幾個GeV的高能中子；但測量伴隨很高的γ本底，加上閃爍液體儲存久了因空氣進入會使溶液中溶質(zhì)分解而使液體性能變差，影響譜儀性能，所以幾乎每年要換裝一次新鮮液體，使用成本增高。圖4是Iwanowska等[5]制備的3-對聯(lián)苯復合閃爍體檢測出來的中子和γ射線的信號圖。

圖4 3-對聯(lián)苯基復合閃爍體在Pu-Be中子源輻照下的脈沖圖

塑料閃爍體一般由聚苯乙烯作母體，加入其他有機添加劑作閃爍物質(zhì)，再加上移波劑制成。它具有較高的探測效率和光產(chǎn)額，成本低。ST 401塑料閃爍體是一個典型的代表，它由聚苯乙烯、對聯(lián)三苯和移波劑POPOP組成。ST 401具有良好的發(fā)光效率，衰減時間短；但是材料的透過率不高，自吸收較大，所以光信號強度較低。

2.4.3 無機閃爍體

常用于探測中子特別是熱中子的核素主要包括6Li、10B、113Cd、155Gd、157Gd。表1列出了上述幾種核素作用機理、截獲面積和豐度的比較[6]。

表1 幾種常用于探測中子的核素的對比

6Li盡管豐度較低，截獲面積也較低，但是與中子反應后沒有γ射線放出，可以避免本底γ射線對中子探測的干擾，結合其毒性小的特點而被廣泛地應用于熱中子的探測中。含6Li的用于探測中子的無機閃爍體主要包括[7]：

(i) Ce激活的6Li玻璃。6Li玻璃是一種傳統(tǒng)的低能中子，特別是熱中子探測材料，被大量使用。它的原子序數(shù)較小，對γ射線不敏感。6Li玻璃由于Ce摻雜，發(fā)生偶極子的5d-4f躍遷，衰減時間僅為75 ns。它的短衰減時間有利于計數(shù)率的提高。但是6Li玻璃的缺點是光輸出比較低。這是由于玻璃中存在大量的缺陷，所以它有更多的非輻射結合，降低了光輸出。

(ii) LiI (Eu)。LiI(Eu)晶體的A/B比率在以上所有的閃爍體中是最高的，其光輸出也較高，常用來探測慢中子。20 mm厚的LiI(Eu)晶體探測的效率可達90%，但LiI(Eu)晶體的衰減常數(shù)為1400 ns，且該晶體極易受潮分解，從而使它的使用受到了限制。

(iii) LiF/ZnS: Ag。LiF/ZnS: Ag是目前應用最廣泛的中子探測閃爍體，LiF/ZnS:Ag對于γ射線的衰減時間要遠小于對中子的衰減時間。這可以提供很好的中子/γ射線分辨能力。由于這個原因和它的高光輸出，6LiF/ZnS:Ag被大面積用于英國散裂中子源。

(iv) LiBaF3、Cs2LiYCl6:Ce、LiYSiO4:Ce、Li2B4O7、Li6Gd(BO3)3:Ce。這4種材料是中子探測，特別是慢中子探測的新寵，有望在未來的中子探測中開發(fā)應用。

表2中比較了幾種中子探測用閃爍體的特點，可以看出任何一種閃爍體都存在其固有的優(yōu)缺點，而完美的閃爍體目前還沒開發(fā)應用，所以探索新的各方面性能更優(yōu)的閃爍體材料仍是一個亟需解決的科學問題。

表2 幾種常用的中子探測用閃爍體性能比較

3 閃爍體研究進展

3.1 鹵化物

常見的已開發(fā)的鹵化物閃爍晶體有NaI(Tl)、CsI(Tl, Na)、CeF3和PbF2[8]。

NaI(Tl)是一種性能優(yōu)良的閃爍晶體，它有很高的發(fā)光效率，并且在發(fā)光波段沒有明顯的自吸收，對X射線和γ射線均有良好的分辨能力。在所有的閃爍晶體材料中，它是應用最廣泛的一種，可用于核醫(yī)學、石油地質(zhì)勘探、高能物理、環(huán)境監(jiān)測等領域。NaI(Tl)單晶是以NaI為基質(zhì)材料摻以適當濃度的Tl生長而成的閃爍晶體材料。NaI(Tl)晶體易受輻射損傷，若長時間暴露在高強度的輻照下則會降低其閃爍性能，一般在射線強度高于102rad時就會觀察到輻射損傷。NaI(Tl)晶體的發(fā)光效率在所有與光電倍增管耦合的閃爍晶體中是最高的，光產(chǎn)額為38 000 p/MeV[9]，其余晶體的發(fā)光效率常以其相對于NaI(Tl)的百分數(shù)來表示。NaI(Tl)具有很高的光產(chǎn)額且受溫度的影響相對較小(可在170 ℃時使用)，且成本低廉，所以較早應用于地質(zhì)勘探及核醫(yī)學中作為探測X射線、γ射線的敏感元件，迄今仍在廣泛使用。

CsI閃爍晶體可分為Tl激活、Na激活和純碘化銫三種，它們均為無色透明的立方晶體。CsI(Tl)晶體的光輸出可達NaI(Tl)晶體的85%，發(fā)光主峰位在550 nm，能與硅光電二極管很好地匹配，從而使讀出系統(tǒng)大為簡化。CsI(Na)的發(fā)光效率與NaI(Tl) 接近，發(fā)射光譜的主峰位在420 nm，更容易與光電倍增管配合；而且它的溫度效應好，適合于在高溫環(huán)境和空間科學研究中使用。它的缺點是在低能(20 keV)下發(fā)光效率很快下降，潮解作用比CsI(Tl)厲害。純CsI晶體的潮解性比CsI(Tl)弱得多，其發(fā)射光譜中含有一個波長在305 nm的快分量(10 ns) 和波長在350～600 nm附近的慢分量(100～4000 ns) 。通過對慢分量的抑制，快/慢分量比可以達到4倍，總的光輸出可達NaI:Tl 的4%～5%。該晶體的應用有利于獲得比較好的時間分辨率。

CsI(Tl)閃爍體，因密度高(相對NaI(Tl))、平均原子序數(shù)大、輻照硬度高，所以對射線的阻擋能力強、對能量相對高的γ射線的探測效率較高。在γ射線能量低于5 MeV左右且環(huán)境要求比較苛刻的條件下使用CsI(Tl)代替NaI(Tl)晶體，在給定的某一峰總比下，可以使用較小尺寸的CsI晶體。非雜質(zhì)激活的CsI晶體，適合于探測低能γ射線或帶電粒子。

CeF3具有密度較高(6.16 g/cm3) 、原子序數(shù)高、輻射長度短、時間響應快、發(fā)光產(chǎn)額較高、不易潮解等特點[10-11]。同時它對帶電粒子的阻止本領強，γ射線的探測效率高，而對中子相對不夠靈敏，因此可用于中子、γ混合輻射場中對γ射線的甄別測量[12-13]。李如榮等[14]從理論和實驗兩方面研究了CeF3晶體配光電倍增管構成的閃爍探測器對不同能量的γ射線的靈敏度及其變化趨勢，并用DD和DT中子源標定了該探測器兩種能量的中子靈敏度，獲得了CeF3閃爍探測器抗中子干擾能力的相關實驗數(shù)據(jù)。

BaF2晶體的密度為4.88 g/cm3，是目前發(fā)光最快的無機閃爍體。BaF2閃爍體的發(fā)光譜具有快、慢兩種成分，其中快成分光衰減時間為0.6 ns，波長峰值為220 nm，慢成分光衰減時間為630 ns，波長峰值為310 nm[15]。它們的發(fā)光強度與溫度無關，這是迄今為止衰減速度最快的閃爍體。BaF2晶體在α、β、γ射線的作用下能產(chǎn)生閃爍發(fā)光。在閃爍應用中，最重要的特性是兼有無機閃爍體對γ射線的高探測效率，輸出脈沖幅度中有光電峰及有機閃爍體的快時間特性。由于快成分脈沖可以用于精密的時間測量，得到很高的時間分辨率，所以可在高能物理和醫(yī)學應用中作為正電子湮滅技術研究的良好材料；而快速閃爍效應和高的抗輻照能力適合于在大型粒子加速器上作探測應用。

3.2 氧化物

(i) 鍺(硅)酸鹽

鍺酸鉍(Bi3Ge4O12，簡稱BGO)是一種具有立方結構、無色透明的無機氧化物晶體[16]，密度為7.13 g/cm3，在高能粒子或高能射線(X射線、γ射線)激發(fā)下能發(fā)出峰值為480 nm波長的閃爍光，易于與光電倍增管匹配，無潮解，是重要的閃爍體(圖5)。BGO 研究曾獲國家發(fā)明一等獎，是我國晶體產(chǎn)業(yè)走向國際化的里程碑[17]。

圖5 上海硅酸鹽研究所生長的大尺寸BGO單晶

BGO晶體具有強阻止射線能力、高閃爍效率、優(yōu)良的能量分辨率及不潮解等優(yōu)點，所以是一種優(yōu)良的閃爍體，廣泛應用于高能物理、核物理、空間物理、核醫(yī)學、地質(zhì)勘察和其他工業(yè)領域。

第三代閃爍體的二元RE2O3-SiO2(其中RE為Lu3+、Y3+、Gd3+)稀土硅酸鹽體系中的Ce摻雜稀土正硅酸鹽相系列晶體RE2SiO5具有優(yōu)良的閃爍性能，如Lu2SiO5(LSO)、Gd2SiO5(GSO)、Y2SiO5(YSO) 等[18]。這些晶體具有較快的衰減時間、較大的光輸出、好的穩(wěn)定性等優(yōu)良閃爍特性，決定了它們在高能物理、核醫(yī)學、石油勘探等領域的良好應用前景[19]。

Lu2SiO5:Ce(LSO:Ce)晶體的密度為7.4 g/cm3，與BGO 晶體相當，光輸出為BGO的4～5倍，衰減時間為40 ns，發(fā)光波長420 nm，特別適合用于高能射線的快速探測。美國的CTI公司、Texas大學西南醫(yī)學中心、俄羅斯Lebedev物理研究所和中國科學院上海光學精密機械研究所等先后開展了LSO晶體的生長實驗和性能研究。

焦硅酸鹽穩(wěn)定相系列材料RE2Si2O7，也同樣具有很好的特性和用途，與傳統(tǒng)的閃爍晶體NaI:Tl和BGO，甚至近年內(nèi)發(fā)展起來的第3代閃爍晶體摻Ce稀土正硅酸鹽相比，摻Ce稀土焦硅酸鹽的快衰減時間和高光輸出等重要閃爍性能也體現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。目前對此類晶體作為閃爍材料的研究僅限于少數(shù)幾種晶體，如Lu2Si2O7:Ce (LPS :Ce) 和Y2Si2O7:Ce (YPS:Ce) 等晶體。LPS:Ce晶體具有密度高，與LSO:Ce晶體相比具有成本較低、光輸出高(26 300 p/MeV)、能量分辨率高(10%)、衰減時間短(38 ns)，以及良好的高溫發(fā)光穩(wěn)定性等特性，在PET 和石油測井中具有很好的應用前景[20]。

法國L. Pidol等[21]采用提拉法已成功生長出大尺寸、高質(zhì)量的Lu2Si2O7單晶，而YPS:Ce晶體為不一致熔融化合物，目前還沒有生長出大尺寸單晶，進一步的研究和應用受到了很大的限制。

(ii) 鎢酸鹽

常用的鎢酸鹽閃爍晶體主要有PbWO4、GdWO4、CaWO4等。PbWO4(PWO)晶體是20世紀90年代才發(fā)現(xiàn)的一種新型閃爍晶體，它具有密度高(8.28 g/cm3)、輻射長度短(0.92 cm)、輻照硬度大(106rad)的特點。盡管PbWO4晶體的發(fā)光效率比較低(相當于NaI(Tl)的0.5%)，但因衰減時間很短(只有幾個ns)，是目前已知的閃爍晶體中衰減時間短、抗輻照損傷能力最強的閃爍晶體，兼有高阻止本領和較理想閃爍性能，從而可使探測器的體積大為縮小，所以仍不失為高能物理、核物理方面的良好輻射探測材料[22](圖6、圖7)。

圖6 上海硅酸鹽研究所制備的大尺寸PWO晶體

圖7 PWO晶體在歐洲核子中心CMS裝置上的應用(橙色部分)

CdWO4(CWO)晶體具有密度高(7.90 g/cm3)、輻射長度短(1.06 cm)、發(fā)光效率與能量分辨率高、對X射線吸收系數(shù)大、抗輻照損傷性能強等特點，是一種優(yōu)良的閃爍探測器材料，因此也是用于安全檢查和醫(yī)學成像上的首選材料。鎢酸鈣(CaWO4)晶體具有較高的能量分辨率和低溫光產(chǎn)額，所以在低溫探測方面， CaWO4晶體被選作證實宇宙中存在弱相互作用的重粒子(WIMP)的目標材料以及探索暗物質(zhì)的低溫量熱器材料[23]，應用前景非常廣闊。鎢酸鋅(ZnWO4)單晶具有發(fā)光效率高、能量分辨率高、密度大、抗輻照損傷強等優(yōu)點，在檢測暗物質(zhì)和α、β衰變等方面應用潛力大[24]。

(iii) 鋁酸鹽

鋁酸鹽閃爍體主要包括Ln3Al5O12(LnAG) (Ln為La、Y、Gd、Lu)和LnAlO3(LnAP)和兩個體系，目前研究較多的閃爍晶體為YAG:Ce、LuAP:Ce、GdAP:Ce、YAG:Ce等。YAlO3:Ce (YAP:Ce)是一種密度約為5.4 g/cm3、不易潮解、化學性能穩(wěn)定和易加工的新型閃爍晶體。其發(fā)光產(chǎn)額高，約為NaI:Tl晶體的40%，是BGO晶體的4倍；衰減時間短，一般不大于27 ns，比NaI晶體的衰減時間快了一個量級；主發(fā)光峰值在366 nm附近，能與一般的光電探測器相匹配，對γ射線的探測效率很高。但由于有效原子序數(shù)很小(Zeff=39)，主要應用于低能γ探測和軟X射線探測。YAP:Ce晶體的光輸出隨溫度變化非常小，可適用于石油測井和高溫極端條件應用領域。此外，由于YAP:Ce晶體的衰減時間非?？?，在高時間分辨醫(yī)學設備中的質(zhì)子探測器中有較大應用前景。其主要缺點是光折射率低，導致晶體發(fā)光耦合處的能量損失較大。

Y3Al5O12:Ce(YAG:Ce)晶體具有光產(chǎn)額高(20 000 p/MeV)，衰減時間短，兩組閃爍發(fā)光分量的衰減時間分別為85 ns和300 ns，發(fā)射峰位于550 nm，能夠很好地與硅光電二極管和CCD探測器組合，對γ射線和α粒子的響應脈沖信號有很大不同。該晶體可用于醫(yī)學成像、γ照相、正電子發(fā)射斷層掃描(PET)和電腦斷層掃描儀(CTS)。

(iv) 硼(磷)酸鹽

對于Ce3+激活的硼酸鹽晶體，由于10B、6Li、157Gd對熱中子的俘獲截面大，因此低密度的含有6Li或157Gd的硼酸鹽是較好的中子探測材料，如LnBO3:Ce(Ln為Y、Gd、Lu)、Li6Ln (BO3)3:Ce(Ln為Y、Gd、Lu)等。其中，高密度的LuBO3:Ce光輸出很高而衰減時間很短，是一種極具應用潛力的γ射線探測材料。由于LnBO3類晶體生長較困難，其高質(zhì)量、大尺寸的晶體未見報道，在閃爍晶體材料中的應用還有待于進一步研究發(fā)展。Li6Gd(BO3)3:Ce( LGBO: Ce)含有3種對中子有較大俘獲截面的原子(Li、Gd、B)，探測效率是6Li玻璃的6倍；其密度(3.5 g/cm3)較小，探測中子時可以有效地抑制γ射線背景，其發(fā)射波長為360～500 nm，可與價格相對低廉的光電倍增管匹配，是一種性能優(yōu)異的中子探測用新型閃爍晶體。

磷酸鹽也是一類在光學材料方面得到非常廣泛應用的化合物，如作為熒光材料的(Y、Gd) PO4:Eu、LaPO4:Tb等以及作為非線性光學材料的KDP、KTP等。目前作為閃爍晶體應用的只有Rb3Lu(PO4)2:Ce和K3Lu( PO4)2:Ce等晶體。

3.3 有機閃爍體

對快中子的探測主要用核反沖法。有機閃爍體以碳氫化合物居多，含有大量的輕元素，因而都可用作質(zhì)子反沖探測器來探測快中子?？熘凶赢a(chǎn)生的反沖質(zhì)子在有機閃爍體內(nèi)產(chǎn)生閃光而被光電倍增管記錄。常用的有機閃爍體有蒽、芪晶體，塑料閃爍體，液體閃爍體等。有機閃爍體的一個共同特點是發(fā)光時間短，因而可用于強中子流測量。有機閃爍體的發(fā)展方向總體朝著高效中子/γ射線分辨的方向發(fā)展，比如單一有機單晶蒽、芪、對三聯(lián)苯、對四聯(lián)苯[25-27]等，其中芪單晶由于其優(yōu)異的分辨能力而廣為人知。在一些液體探索中，發(fā)現(xiàn)液體閃爍體同樣具有良好的分辨能力，通常將具有高效發(fā)光效率的有機染料，比如對三聯(lián)苯(p-TP)、2,5-二苯基惡唑(PPO)、2-苯基-5-(4’-聯(lián)苯基)1,3,4-惡二唑(PBD)、1,4,-雙(5-苯基-2-惡唑基)苯(POPOP)等溶入芳香族溶劑中[28]。20世紀50年代，M. G. Schorr首次提出在聚苯乙烯中加入發(fā)光物質(zhì)p-TPs和POPOP作為一種探測快中子的閃爍體，這種材料至今一直在使用。后來塑料閃爍體的發(fā)展也大多是在此經(jīng)典配方的基礎上微調(diào)[29-30]，如用其他芳香族聚合物替代苯乙烯(甲基苯乙烯、乙烯基甲苯)，用PPO或者PBD代替B-TP，用二聯(lián)苯蒽(DPA)或者1,4-雙(2-甲基苯乙烯基)苯(Bis-MSB)代替POPOP?？偟膩碇v，塑料閃爍體的研究相比無機閃爍體或者液體閃爍體較少。

4 閃爍體研究的問題和展望

4.1 高能物理用閃爍晶體

由于高能物理實驗的前沿之一將是研究更高能量(～TeV級甚至更高)的輻射，裝置很大，需要晶體數(shù)量很多，因而要求閃爍晶體不僅具有高密度(≥7 g/cm3)、快衰減(15～50 ns)和高抗輻照(～1 TeV)等特性，而且價格低廉。對光產(chǎn)額要求相對較低。對這類閃爍晶體的研究和開發(fā)難度很大，特別具有挑戰(zhàn)性。主要的任務有：

(1) 研制新的高密度、快衰減閃爍晶體。有兩條途徑：其一是尋找新的高密度且適于Ce摻入的較低熔點(如<1300 ℃)的單晶基質(zhì)材料，如含稀土的鎢酸鹽類；其二是根據(jù)交叉發(fā)光機理(cross luminescence)，尋找新的低芯帶材料，可從高密度氟化物中篩選。

(2) 對高密度的Cherenkov晶體材料進行改性，使其成為閃爍晶體，如PbF2、NaBi(WO4)2等晶體。

(3) 優(yōu)化已發(fā)現(xiàn)的摻Ce高密度晶體的性能。從文獻報道來看，有價值的材料主要集中在摻Ce3+的稀土硅(鋁)酸鹽，如GSO:Ce、LuAP:Ce、LSO:Ce和Luχ(RE)1-χAP:Ce等。

(4) 設法降低高熔點全稀土閃爍晶體的生長成本。如改進生長工藝參數(shù)提高單產(chǎn)量和合格率，進行技術革新降低生產(chǎn)成本。

4.2 核醫(yī)學成像用閃爍體

需要進一步提高現(xiàn)有閃爍晶體的質(zhì)量，大幅度降低生產(chǎn)成本。如目前PET首選的閃爍晶體BGO昂貴的價格是使PET的價格(上百萬美元)高居不下的因素之一。同時，為進一步提高空間分辨率，有必要提高BGO的光學質(zhì)量，消除當中的微小散射顆粒。

4.3 工業(yè)勘探用閃爍體

進一步提高批量生產(chǎn)的CWO晶體的宏觀完整性，解決個體間性能差異較大的問題。對于高光產(chǎn)額且不易開裂的閃爍晶體，如CsI:Tl晶體，則需要開發(fā)大截面(>15 cm×15 cm)且具有較好均勻性的晶體，用于制作大平面CT或CCD相機。

4.4 中子探測用閃爍體

圖8 左圖為5% 3-苯基水楊酸6Li和塑料閃爍體復合后的光學照片；右圖為該復合材料的252Cf 脈沖形狀分辨譜

中子探測用閃爍體正朝著不斷提高快中子、熱中子和γ射線的識別度的方向發(fā)展。對于熱中子探測，高含6Li的透明玻璃、單晶和透明陶瓷是目前國際上研究的熱點。對于快中子探測，長期以來，研究主要集中在有機芳香族單晶和液體閃爍體，因為研究者證明了在有機芳香族單晶和液體閃爍體中存在三線態(tài)-三線態(tài)之間的耦合，從而快中子和γ射線之間存在脈沖形狀上的差別，可以根據(jù)這種差別識別出快中子和γ射線。但是，近期許多研究[31-32]都表明在一定工藝下制備的塑料閃爍體同樣可以具備優(yōu)異的脈沖形狀識別度。特別是含6Li的化合物與塑料閃爍體復合物的研究在國際上開展了系列工作，這部分工作主要是開發(fā)能同時識別快中子、慢中子和γ射線的新型閃爍體，這對于未來發(fā)展更先進的中子探測器具有重要的意義。圖8是Natalia Zaitseva等[33]用3-苯基水楊酸6Li和塑料閃爍體復合的實物照片和探測中子的效果，可以看出，這種新型的復合閃爍體具有良好的快中子、熱中子和γ射線識別度。

然而，在中子探測用閃爍體的開發(fā)和研制上，我國尚處于起步階段，和國外的差距比較明顯，而隨著中子源在我國相繼建成，開發(fā)適用探測中子的新型閃爍體材料，打破國外技術的壟斷將具有重要的現(xiàn)實意義。

5 結語

閃爍體材料是一種既神秘又普通的明星材料，神秘在于它繁多的種類、復雜的發(fā)光基質(zhì)和變化莫測的物理學現(xiàn)象，普通的是在我們的實際生活中隨處可見，與我們的生活息息相關。閃爍體材料不僅推動了基礎物理學科的快速發(fā)展，也推動了航天、醫(yī)療、安全稽查、空間探測等諸多領域的發(fā)展，為人類的生產(chǎn)生活提供了極大便利。然而，面對人類探索未知科學世界的極大興致，對閃爍體材料也提出了更加苛刻的條件，所以需要更多懷揣科研夢想的青年研究者們加入。相信在不久的將來，閃爍體材料的進一步發(fā)展將助力人類揭開更多的科學秘密。

(2015年5月13日收稿)■

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Scintillator: A window to explore mysterious scientific world

CHEN Xiangyang①, ZHANG Zhijun②, ZHAO Jingtai②
①Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100039, China; ②School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China

The evaluation criteria and application fields of scintillators are introduced, then a survey associated with their research status is presented, and finally, an outlook about the developmental trend and direction of scintillators is proposed combining with the current situation in China.

scintillator, application field, research status, outlook

(編輯：段艷芳)

10.3969/j.issn.0253-9608.2015.03.002

?通信作者，E-mail：jtzhao@shu.edu.cn