周安東, 肖政國, 宋瑛林, 王 燕*

(1.合肥工業(yè)大學 化學與化工學院,可控化學與材料化工安徽省重點實驗室,安徽 合肥 230009;2.蘇州大學 物理與光電·能源學部,江蘇 蘇州 215006)

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酞菁鈷-苯甲酸功能化石墨烯復合材料的制備及非線性光學性能研究

周安東1, 肖政國2, 宋瑛林2, 王 燕1*

(1.合肥工業(yè)大學 化學與化工學院,可控化學與材料化工安徽省重點實驗室,安徽 合肥 230009;2.蘇州大學 物理與光電·能源學部,江蘇 蘇州 215006)

以1,8,15,22-四氨基酞菁鈷(CoTAPc)和苯甲酸功能化石墨烯(BFG)為原料,通過酰胺反應制備CoTAPc-BFG復合材料.傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、拉曼光譜(Raman)、X射線光電子能譜(XPS)測試證明CoTAPc與BFG之間是通過酰胺共價鍵結合的.利用Z掃描技術測定了CoTAPc、BFG和CoTAPc-BFG復合材料的非線性吸收系數(shù),β值分別為1.4×10-11,2.1×10-10和6.0×10-10m·W-1.與CoTAPc和BFG本體相比,復合材料表現(xiàn)出良好的三階非線性光學性質.

酞菁鈷;石墨烯;復合材料;三階非線性光學性質

石墨烯是近年來發(fā)現(xiàn)的一種具有二維平面結構的碳納米材料,它的特殊單原子層結構使其具有許多獨特的物理化學性質,如化學穩(wěn)定性高、導電性能好、比表面積大等特性[1-4].但從應用的角度考慮,當大量石墨烯片層在一起時,層與層之間強的相互作用會使其發(fā)生聚集,因此石墨烯很難溶解于水及常用有機溶劑中.為改善石墨烯的溶解、分散問題,對石墨烯進行改性十分必要.Wang等[5]以氧化石墨為原料,利用離子鍵先將其與聚苯乙烯磺酸鈉和十八胺反應并采用水合肼還原,制得了親水親油型的功能化石墨烯.Tagmatarchis等[6]在微波輻射的條件下利用賓格反應將石墨烯功能化,功能化后石墨烯的分散性顯著改善.

經過功能化后的石墨烯具有良好的溶解性和可操控性,研究發(fā)現(xiàn)石墨烯由于其結構特點具有較高的負載量,易與具有18π電子體系的酞菁分子通過π-π作用復合,賦予石墨烯特定的光學性能[7].Zhang等[8]用四磺酸鈉酞菁鋅與還原氧化石墨烯通過π-π共軛形成酞菁/還原氧化石墨烯納米復合材料,該材料具有光引發(fā)電子轉移性質.Chen等[9]用酞菁與氧化石墨烯通過共價接枝制備出酞菁/氧化石墨烯復合材料,該復合材料具有良好的三階非線性光學性質.因此,開展功能化石墨烯復合材料的研究對于開發(fā)新型功能材料、拓展石墨烯的應用具有重要的意義.

作者通過酰胺反應,將四氨基酞菁鈷(CoTAPc)與苯甲酸功能化石墨烯(BFG)共價結合,制備出CoTAPc-BFG復合材料,并通過Z掃描技術測試其非線性光學性質.

1 實驗方法

1.1 實驗試劑及儀器

試劑:對羧基苯重氮鹽,根據(jù)文獻[10]合成;十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、三氯甲烷(CHCl3)、三乙胺(Et3N)、鹽酸,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;無水乙醚,分析純,上海聚泰特種試劑有限公司;九水硫化鈉(Na2S·9H2O),分析純,上海凌峰化學試劑有限公司.

儀器:Nicolet 67型傅里葉紅外光譜儀,美國尼高力儀器公司;Evolution型拉曼光譜儀,法國HORIBA JOBIN YVON公司;ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀,美國Thermo公司;JEM-2100F型透射電鏡,日本電子公司;調Q倍頻Nd:YAG脈沖激光系統(tǒng),美國Continuum公司.

1.2 CoTAPc的制備

根據(jù)文獻[11]合成四硝基酞菁鋅,將稱取的0.61 g四硝基酞菁鋅和3.2 g Na2S·9H2O放入100 mL的三頸燒瓶中,加入20 mL DMF,加熱并緩慢攪拌,當溫度升至60 ℃時,加快攪拌速度并恒溫反應1 h.再將反應物傾入150 mL水中,抽濾,用水洗滌濾餅直至濾液呈中性,真空干燥后,即得CoTAPc.

1.3 BFG的制備

向已制備出的還原石墨烯(RGO)分散液[12](100 mL, 1 mg·mL-1)中加入SDBS(1 g, 1wt %)后超聲5 min,逐滴加入對羧基苯重氮鹽[10]溶液.將混合液移入冰浴中,保持溫度在0～5 ℃下攪拌反應6 h,隨后在室溫下攪拌反應6 h.反應完畢向溶液中加入適量稀鹽酸調節(jié)pH 2～3,靜置30 min后過濾,產物用蒸餾水充分洗滌后于60 ℃下真空干燥,即得到BFG.

1.4 CoTAPc-BFG復合材料的制備

將6.4 mg BFG和20 mL SOCl2加入100 mL三頸燒瓶中,在氮氣保護下攪拌并加熱至70 ℃,反應24 h,冷卻至室溫,減壓蒸餾蒸出過量SOCl2后,加入60 mg CoTAPc、15 mL DMF和1 mL Et3N,繼續(xù)在氮氣保護下攪拌并加熱至130 ℃,反應72 h.反應結束后加入無水乙醚,過濾,分別用適量稀鹽酸、THF、CHCl3反復洗滌,60 ℃真空干燥24 h,即得到CoTAPc-BFG復合材料.合成路線如圖1所示.

2 結果與討論

2.1 紅外光譜和拉曼光譜

紅外測試前樣品經KBr壓片,掃描范圍在500～2 000 cm-1之間,分辨率為4 cm-1.拉曼測試中激發(fā)波長為514 nm,采用固體樣品進行測試.

在圖2B的拉曼光譜中,BFG的D帶(石墨烯的sp3碳原子)和G帶(石墨烯的sp2碳原子)吸收峰分布在1 349 cm-1和1 592 cm-1.相對于BFG和CoTAPc,CoTAPc-BFG復合材料的D帶吸收峰的強度增強,BFG與CoTAPc之間通過共價鍵的相互作用,使得CoTAPc-BFG復合材料的G帶吸收峰位移了40 cm-1,且D帶與G帶的強度比(ID/IG)由0.91(BFG)上升到了1.03(CoTAPc-BFG),這是CoTAPc以共價鍵的形式與BFG結合的一個重要依據(jù)[14-15].并且CoTAPc-BFG復合材料在747 cm-1位置出現(xiàn)了新的吸收峰,這歸于CoTAPc的δmacrocycle振動[16],這一現(xiàn)象進一步證實了BFG與CoTAPc通過共價鍵結合.

2.2 XPS分析

為了進一步研究BFG與CoTAPc之間的相互作用,根據(jù)各種官能團在X射線光電子能譜上特定結合能范圍,進行高斯擬合,結果如圖3所示.

2.3 透射電鏡

用透射電子顯微鏡(TEM)觀察產物的形貌,結果如圖4所示.

由圖4A可以看出BFG具有很薄的層狀結構,表面有明顯的褶皺.圖4B中的CoTAPc是不規(guī)則的納米顆粒,且呈聚集狀態(tài).圖4C為CoTAPc-BFG復合材料,CoTAPc較均勻地分散在BFG表面.

2.4 非線性光學測試

采用開孔Z掃描系統(tǒng)測試樣品的三階非線性光學效應.光源為高斯脈沖激光,由一臺調Q Nd: YAG脈沖激光器產生,波長為532 nm,脈寬為4 ns,重復頻率為1 Hz,脈沖能量為4.8 μJ.樣品濃度均為0.2 mg·mL-1的DMF溶液,盛放在5 mm的石英比色皿中,通過一個焦距為30 cm的凸透鏡匯聚用于測試,采用RJP-735能量探測器記錄樣品由焦點左側(-Z=30 mm)向焦點Z=0及焦點右側(+Z=30 mm)移動過程中不同位置處的透射能量,經歸一化后得到三階非線性光學的開孔Z掃描曲線,結果如圖5所示.

圖5為BFG、CoTAPc和CoTAPc-BFG復合材料的開孔Z掃描曲線,歸一化透過率隨樣品位置的變化均呈現(xiàn)相同的規(guī)律:隨著入射光強度的增加,即樣品向焦點靠近,觀測到透過率逐漸減弱;而當樣品遠離焦點時透過率又逐漸增加,就意味著樣品具有三階非線性光學特性[20].

由圖5可知CoTAPc、BFG、CoTAPc-BFG復合材料在焦點處的谷值分別為0.96、0.73、0.55.通過擬合結果計算樣品的非線性吸收系數(shù)[21],結果表明:CoTAPc、BFG和CoTAPc-BFG復合材料的非線性吸收系數(shù)β分別為1.4×10-11、2.1×10-10、6.0×10-10m·W-1.由于石墨烯具有良好的導電性,石墨烯片層分散在溶液中,不易團聚且保留了大的比表面積,有利于電子的快速移動.同時,CoTAPc和BFG通過共價鍵相連,形成了電子給體-受體系統(tǒng).在激光照射下,CoTAPc從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)電子通過共價鍵轉移到BFG激發(fā)態(tài),這樣CoTAPc作為電子給體,BFG作為電子受體,形成了很好的光致電子轉移系統(tǒng)[9],通過兩者之間的電子傳遞或系統(tǒng)間協(xié)同作用增大激發(fā)態(tài)吸收截面,從而增強了CoTAPc-BFG復合材料中的激發(fā)態(tài)吸收.因此,通過納秒脈沖激光激發(fā)研究,發(fā)現(xiàn)CoTAPc-BFG復合材料的三階非線性光學性能增強主要來源于光致電子轉移導致的非線性吸收.

3 結束語

作者通過酰胺化反應將四氨基酞菁鈷(CoTAPc)與苯甲酸功能化石墨烯(BFG)進行共價接枝,制備出CoTAPc-BFG復合材料.通過FT-IR、Raman、XPS以及TEM對樣品進行了結構表征,結果證明復合材料中CoTAPc與BFG之間是通過共價鍵結合的,CoTAPc較均勻地分散在BFG表面.對復合材料的Z掃描測試結果表明,當CoTAPc-BFG復合材料受到激光照射時,處于激發(fā)態(tài)的電子可以從CoTAPc向BFG發(fā)生轉移,使CoTAPc-BFG復合材料的三階非線性光學性能增強,非線性吸收系數(shù)達到6.0×10-10m·W-1,在非線性光學領域有良好的應用前景.

[1] Sen I, Seki Y, Sarikanat M, et al. Electroactive behavior of graphene nanoplatelets loaded cellulose composite actuators[J]. Composites Part B: Engineering, 2015, 69: 369-377.

[2] Kang M H, Milne W I, Cole M T. Doping stability and opto-electronic performance of chemical vapour deposited graphene on transparent flexible substrates[J]. IET Circuits, Devices & Systems, 2015, 9 (1): 39-45.

[3] Zhou Z P, Wu X F. Graphene-beaded carbon nanofibers for use in supercapacitor electrodes:synthesis and electrochemical characterization[J]. Journal of Power Sources, 2013, 222: 410-416.

[4] Sui Z Y, Meng Q H, Li J T, et al. High surface area porous carbons produced by steam activation of graphene aerogels[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2 (25): 9891-9898.

[5] Wang G X, Shen X P, Wang B, et al. Synthesis and characterisation of hydrophilic and organophilic graphene nanosheets [J]. Carbon, 2009, 47 (5): 1359-1364.

[6] Economopoulos S P, Rotas G, Miyata Y, et al. Exfoliation and chemical modification using microwave irradiation affording highly functionalized graphene[J]. ACS Nano, 2010, 4 (12): 7499-7507.

[7] Wang A J, Long L L, Zhao W, et al. Increased optical nonlinearities of graphene nanohybrids covalently functionalized by axially-coordinated porphyrins[J]. Carbon, 2013, 53: 327-338.

[8] Zhang X F, Xi Q. A graphene sheet as an efficient electron acceptor and conductor for photoinduced charge separation [J]. Carbon, 2011, 49 (12): 3842-3850.

[9] Zhu J H, Li Y X, Chen Y, et al. Graphene oxide covalently functionalized with zinc phthalocyanine for broadband optical limiting[J]. Carbon, 2011, 49 (6): 1900-1905.

[10] Jahan M, Bao Q L, Yang J X, et al. Structure-directing role of graphene in the synthesis of metal-organic framework nanowire[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132 (41): 14487-14495.

[11] Cong F D, Ning B, Du X G, et al. Facile synthesis, characterization and property comparisons of tetraaminometallophthylocyanines with and without intramolecular hydrogen bonds[J]. Dyes and Pigments, 2005, 66 (2): 149-154.

[12] Liu J Q, Cui L, Kong N, et al. RAFT controlled synthesis of graphene/polymer hydrogel with enhanced mechanical property for pH-controlled drug release[J]. European Polymer Journal, 2014, 50: 9-17.

[13] Xu Y F, Liu Z B, Zhang X L, et al. A graphene hybrid material covalently functionalized with porphyrin: synthesis and optical limiting property[J]. Advanced Materials, 2009, 21 (12): 1275-1279.

[14] Wang A J, Long L L, Zhao W, et al. Increased optical nonlinearities of graphene nanohybrids covalently functionalized by axially-coordinated porphyrins[J]. Carbon, 2013, 53: 327-338.

[15] Chunder A, Pal T, Khondaker S I, et al. Reduced graphene oxide/copper phthalocyanine composite and its optoelectrical properties[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114 (35): 15129-15135.

[16] Le Ho K H, Rivier L, Jousselme B, et al. Zn-porphyrin/Zn-phthalocyanine dendron for SWNT functionalisation[J]. Chemical Communications, 2010, 46 (46): 8731-8733.

[17] Bekyarova E, Itkis M E, Ramesh P, et al. Chemical modification of epitaxial graphene: spontaneous grafting of aryl groups[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131 (4): 1336-1337.

[18] Chu J, Li X, Xu P. Fluorescent features of CdTe nanorods grafted to graphene oxide through an amidation process[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21 (30): 11283-11287.

[19] Cui L L, Liu Y, He X Q. Iron(II) tetraaminophthalocyanine functionalized graphene: synthesis, characterization and their application in direct methanol fuel cell[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2014, 727: 91-98.

[20] Zhang B, Chen Y, Wang J, et al. Multi-walled carbon nanotubes covalently functionalized with polyhedral oligomeric silsesquioxanes for optical limiting[J]. Carbon, 2010, 48 (6): 1738-1742.

[21] Yin M, Li H P, Tang S H, et al. Determination of nonlinear absorption and refraction by single Z-scan method[J]. Applied Physics B, 2000, 70 (4): 587-591.

(責任編輯 于 敏)

Preparation of cobalt phthalocyanine-benzoic acid-functionalized graphene composite and its nonlinear optical properties

ZHOU An-dong1, XIAO Zheng-guo2, SONG Ying-lin2, WANG Yan1*

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui Key Lab of Controllable Chemical Reaction &Material Chemical Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China; 2.College of Physics,Optoelectronics and Energy, Soochow University, Suzhou 215006, China)

The CoTAPc-BFG composite was synthesized by using 1,8,15,22-tetraamino-cobalt phthalocyanine (CoTAPc) and benzoic acid-functionalized graphene (BFG) through an amidation reaction. The morphology and structure of samples were characterized by transform infrared spectrograph (FT-IR), Raman spectra (Raman), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and transmission electron microscopy (TEM). The results showed that CoTAPc was connected with BFG through covalent bonds in the composite. The third-order nonlinear optical properties of the CoTAPc, BFG and CoTAPc-BFG composite were studied by Z-scan technique. Nonlinear absorption coefficientsβwere respectively 1.4×10-11, 2.1×10-10and 6.0×10-10m·W-1. On the other hand, the third-order nonlinear properties of the composite can be improved obviously compared with CoTAPc and BFG.

cobalt phthalocyanine; graphene; composite; third-order nonlinear optical property

10.3969/j.issn.1000-2162.2015.06.014

2015-03-12

國家自然科學基金資助項目(51203040);安徽省自然科學基金資助項目(1208085QB45)

周安東(1989-)，男,安徽固鎮(zhèn)人,合肥工業(yè)大學碩士研究生;*王 燕(通信作者),合肥工業(yè)大學副研究員,碩士生導師,E-mail:ywang@hfut.edu.cn.

TQ050.4+3

A

1000-2162(2015)06-0090-06