張志軍，張桂芝，李 鋒

(1.江蘇師范大學 化學化工學院, 江蘇 徐州 221116；2.徐州市中醫(yī)院，江蘇 徐州 221003)

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干姜揮發(fā)油的紅外光譜鑒定與氣相色譜-質(zhì)譜分析

張志軍1,2，張桂芝1*，李 鋒1

(1.江蘇師范大學 化學化工學院, 江蘇 徐州 221116；2.徐州市中醫(yī)院，江蘇 徐州 221003)

目的：分析干姜揮發(fā)油的紅外光譜和化學成分。方法：用蒸餾法提取樣品的揮發(fā)油后，進行紅外光譜測定和氣相色譜-質(zhì)譜分析，用峰面積歸一法計算各組分的相對含量。結果：從4批干姜揮發(fā)油中檢出 22個共有紅外光譜峰；共鑒定出43種化學成分，占揮發(fā)油總量的90.6%～96.3%。其中特征成分均為α-姜烯(19.1%～21.6%)、α-姜黃烯(13.0%～14.0%)、β-紅沒藥烯(17.7%～19.0%)、桉樹腦(6.4%～7.0%)、β-倍半水芹烯(0.4%～6.3%)、β-水芹烯(2.3%～3.0%)等。結論：該方法簡單、快速、準確，可用于市售干姜的質(zhì)量分析。

干姜；揮發(fā)油；傅立葉變換紅外光譜法；氣相色譜-質(zhì)譜法；鑒定；化學成分

干姜為姜科植物姜(ZingiberofficinaleRosc.)的干燥根莖。干姜辛熱，具有溫中散寒、回陽通脈、溫肺化飲之功能，用于脘腹冷痛、嘔吐泄瀉、肢冷脈微、寒飲喘咳[1]?，F(xiàn)代藥理研究表明，干姜具有抗血小板聚集、降血脂、抗動脈粥樣硬化、抗病源微生物、保護胃黏膜、抗?jié)?、?zhèn)痛，抗炎，抗缺氧和保護心肌細胞等作用[2]。干姜揮發(fā)油可改善心功能，緩解急性心肌缺血缺氧狀態(tài)，并具有一定的抗心衰作用[3]。本品亦常用作食品調(diào)味料。對干姜揮發(fā)油(以下簡稱干姜油)的化學成分及GC 指紋圖譜的研究雖已有文獻報道[4-11]，但對干姜油紅外光譜的研究尚未見報道。本研究運用傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)對4批干姜的揮發(fā)油進行了研究,現(xiàn)報道如下。

1 材料與儀器

1.1 樣品

樣品1號(徐州同仁堂藥店)、樣品2號(徐州同濟堂藥店)、樣品3號(徐州中醫(yī)院藥店)、樣品4號(徐州先聲再康藥店)的來源均由本文通訊作者依據(jù)文獻[1]鑒定為姜科植物姜 (ZingiberofficinaleRosc.)的干燥根莖。

1.2 儀器與試劑

Tensor27傅立葉變換紅外分光光度計(德國BRURER公司)；6890-5973 N GC-MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國安捷倫公司)；揮發(fā)油提取器(符合《中國藥典》2010年版Ⅰ部附錄XD之規(guī)定)。乙醚(上海凌峰化學試劑有限公司)、溴化鉀(上海試劑一廠)、無水硫酸鈉(國藥集團化學試劑有限公司)。試劑均為分析純。

2 方法與結果

2.1 紅外光譜鑒定

2.1.1 干姜揮發(fā)油提取[15]將4批干姜飲片粉碎成粗粉，分別取粗粉50～60g，稱定重量，置于揮發(fā)油測定器中。用電熱套加熱蒸餾4h，收集含油餾出液，加入乙醚和無水硫酸鈉適量干燥1h，取上層乙醚液室溫揮盡乙醚，得淡黃色揮發(fā)油。

2.1.2 紅外光譜測定[16]分別取適量溴化鉀(KBr)于瑪瑙乳缽中研成約200目的極細粉，轉(zhuǎn)移至專用模具中，以4atm的壓力壓成空白薄片。先對空白薄片進行背景掃描后，取“2.1.1”項下的干姜油1滴滴于此薄片上，在500～4 000cm-1波數(shù)范圍內(nèi)掃描紅外光譜，測定結果見圖1。

圖1 干姜樣品1～4揮發(fā)油的紅外光譜

2.2 GC-MS分析

2.2.1 GC-MS分析條件 GC條件：HP-5MS毛細管色譜柱(0.25mm×30m，0.25μm)；載氣為高純氦氣，流速1.0mL·min-1；進樣口溫度為270℃，進樣分流比為50∶1。色譜柱初始溫度為70℃，以10℃·min-1升至255℃，維持10min。MS條件：離子源EI，電離能量70eV，離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，掃描質(zhì)量范圍為30～550amu。

2.2.2 GC-MS定性和定量分析 用移液管吸取“2.1.1”項下?lián)]發(fā)油0.2mL置于10mL容量瓶中，加入乙醚定容，作為供試液。在“2.2.1”分析條件下，取供試液2μL進樣分析，得到干姜油總離子流色譜圖(TIC)，代表性TIC見圖2。經(jīng)計算機NIST數(shù)據(jù)庫系統(tǒng)檢索，得各化合物的質(zhì)譜圖、英文名、保留時間、結構式和匹配度等信息，再與相關文獻[4-14]核對，確認干姜油化學成分的中英文名稱，用峰面積歸一法計算各成分的相對含量。分析結果見表1。

圖2 干姜樣品2揮發(fā)油成分的TIC色譜

3 討論

3.1 關于紅外光譜鑒定

由圖1可見：4批干姜油的紅外光譜形狀都很相似，在3 434、3 335、2 926、2 728、1 717、1 671(或1 660)、1 641、1 611、1 515、1 452、1 378、1 234、1 160(或1 155)、1 110,1 080、1 053、1 020、986、886、816、541、426cm-1波長處有22個共有峰。上述數(shù)據(jù)與文獻[16]中10批姜黃油的紅外光譜共有模式的20個峰相比，存在15個差異峰；與姜科植物山柰、片姜黃和姜黃揮發(fā)油的紅外光譜圖進行比較，發(fā)現(xiàn)彼此之間均有較大差異，且各樣品揮發(fā)油峰波數(shù)的匹配度都很低(在0.15～0.35之間)。這表明該法能準確鑒別干姜與其同科屬的近緣植物中藥。

圖3 4批干姜飲片油的GC-MC總離子流色譜

3.2 關于GC-MS分析

由圖3可見：4批干姜油經(jīng)GC-MS分析，所得TIC圖中的色譜峰數(shù)在35～55之間。由表1可見，4批干姜油中共鑒定出43種化學成分。其中含量最高的共有成分均為α-姜烯(19.1%～21.6%)、β-紅沒藥烯(17.7%～19.0%)、α-姜黃烯(13.0%～14.0%)、桉樹腦(6.4%～7.0%)、β-倍半水芹烯(0.4%～6.3%)、β-水芹烯(2.3%～3.0%)等。這6種成分的相對含量占干姜油總成分的58.9%～70.9%。本研究結果與文獻[4-7]中主要化學成分的質(zhì)量較為相近；而與文獻[8,9](均未檢出姜黃烯)差異較大；與文獻[10](含量最高的為樟烯，未檢出本研究中檢出的上述6種主要成分)差異最大。存在這些差異的原因尚待進一步實驗研究。

表1 4批干姜油GC-MS分析結果

4 結論

運用FTIR法測定市售干姜飲片中的揮發(fā)油,可以快速、準確地鑒定干姜與同科屬的中藥樣品。運用GC-MS法能準確地對干姜油的化學成分進行定性定量分析，并據(jù)此評價樣品的質(zhì)量，該方法準確可靠、靈敏度高、專屬性強。

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(責任編輯：宋勇剛)

Identification and Analysis of Volatile Oil of Zingiberis Rhizoma by FTIR and GC-MS

Zhang Zhijun1,2,Zhang Guizhi1*,Li Feng1

(1.School of Chemistry & Chemistry Engineering，Jiangsu Normal University,Suzhou 221116，China; 2. Xuzhou Hospital of Traditional Chinese Medecine ,Suzhou 221009，China)

Objective:To analyse fourier transform infrared spectroscopy and chemical components of the essential oils in processed Zingiberis Rhizoma. Methods:The essential oils were extracted from 4 samples by steam distillation. The fingerprint and constituents of the essential oils were analysed by FTIR and GC-MS. The relative content of each component was determined by area normalization.Results:22 the peaks of FTIR spectrum and the components of 44 kinds were all identified from the Volatile oils of 4 samples，which accounted for 90.6%～96.0% of the total Volatile oils. The characteristic compounds of the Volatile oils are all α-Zingiberene (19.1%～21.6%), α-Curcumene (13.0%～14.0%),β-Bisabolene (17.7%～19.0%), Eucalytol(6.4%～7.0%)β-Sesquiphellandrene (0.4%～6.3%),phellandrene(2.3%～3.0%), etc.Conclusion:This method is simple, rapid and accurate for the quality control.

Zingiberis Rhizoma; Volatile oil; FTIR; GC-MS; Identification;Chemical Components

2014-09-25

徐州市科技發(fā)展項目(XF10C015)

張志軍(1964-),男，江蘇省徐州市中醫(yī)院副主任藥師，研究方向為中藥鑒定、中藥制劑。

張桂芝(1955-)，女，江蘇師范大學教授，主任藥師，研究方向為中藥鑒定、中藥揮發(fā)油化學成分及指紋圖譜研究。

R284

A

1673-2197(2015)04-0035-05

10.11954/ytctyy.201504016