摘 要：吡蚜酮 （pymetrozine）是瑞士諾華公司于1988年開發(fā)的防治蚜蟲和粉虱的新型雜環(huán)類殺蟲劑，具有高效、低毒、高選擇性、對環(huán)境友好等特點。本文就其重要的中間體-煙醛的合成方法進(jìn)行闡述。

關(guān)鍵詞：吡蚜酮；煙醛；合成

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2015.22.046

1 引言

3-吡啶甲醛，又稱煙醛，是合成吡蚜酮的有機(jī)中間體， 其作用方式獨特：主要是影響昆蟲的進(jìn)食行為，使其拒食而死。吡蚜酮[1]可用于防治幼蟲或成蟲，藥物滲透性強(qiáng)，能快速進(jìn)入到植物葉片中并保留一個月的藥效。因其無交互抗性，對天敵具有高安全性，對防治抗性害蟲具有很好的效果。吡蚜酮原藥在20℃時為白色結(jié)晶固體，熔點為234.4℃，加工劑型為25%可濕性粉劑。吡蚜酮對[2]水稻、蔬菜、棉花、小麥、果樹等作物的蚜蟲、自虱、葉蟬、粉虱、椿橡具有很高的防效。該藥內(nèi)吸性強(qiáng)，對同翅目害蟲選擇性極佳[3]，從對蚜蟲的選擇性來看，是市場上最好的抗蚜劑一抗蚜威。1997年起，該藥先后在土耳其、德國、捷克、巴拿馬、馬來西亞、臺灣、日本、美國和南歐等國家和地區(qū)登記，并陸續(xù)上市。該藥現(xiàn)在已在美國、日本、德國、歐洲等國家和地區(qū)廣泛應(yīng)用，其研究開發(fā)具有很好的前景，將會帶來巨大的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

2 煙醛的合成方法

煙醛，即3-吡啶甲醛，其分子式為C6H5NO。

3-吡啶甲醛是吡蚜酮的合成中間體，它是具有特殊臭味的無色高折射率液體，易溶于水和有機(jī)溶劑中，在空氣中很不穩(wěn)定。文獻(xiàn)報道其合成方法，主要有以下三種，一是以煙腈為原料，采用催化加氫法；二是采用煙醇為原料，采用氧化還原法；三是采用煙酸為原料，采用加氫還原法。

2.1 以煙腈為原料合成煙醛

據(jù)日本有關(guān)文獻(xiàn)文獻(xiàn)報道，此方案是在催化加氫的反應(yīng)條件下進(jìn)行的，采用的催化劑為NaH2PO2，Ni，溶劑為甲酸和水溶液，反應(yīng)時間為3小時，溫度為45℃，這個反應(yīng)下所產(chǎn)生的煙醛的收率為92%。該法反應(yīng)條件溫和，催化劑易得，且收率較高，比較適合工業(yè)化生產(chǎn)。反應(yīng)方程式如下：

2.2 以煙酸為原料合成煙醛

此方案有兩種途徑可以選擇：其一所采用的試劑O（COBu-t）2， 所選用的催化劑為四三苯基膦鈀，溶劑為四氫呋喃，其二所采用的試劑為氫氣，其產(chǎn)這個反應(yīng)下所生成的煙醛的收率可達(dá)99%之高。該法盡管目標(biāo)產(chǎn)物的收率極高，但是研究結(jié)果表明，其實該實驗是在方案一的基礎(chǔ)上建立起來的，反應(yīng)較為復(fù)雜，沒有方案一簡便，且催化劑價格也較昂貴，所以工業(yè)上一般不采用此法。反應(yīng)方程式如下：

2.3 以煙醇為原料合成煙醛

據(jù)發(fā)明專利公開申請說明書報道， 此方案所采用的試劑為氧氣，催化劑為氮氧自由基哌啶醇，還有硝酸鐵，溶劑為醋酸，反應(yīng)時間為11小時，反應(yīng)溫度為室溫。這個反應(yīng)下所生成的煙醛的收率可達(dá)97%。該法是利用醇的氧化法來制得的，與加氫還原反應(yīng)相比，過程比較難控制，且反應(yīng)時間較長，比較適合實驗室內(nèi)小批量生產(chǎn)，不利于工業(yè)化大批量生產(chǎn)。反應(yīng)方程式如下：

3 結(jié)語

綜上所述，以上三種方案都是屬于收率較高的典型反應(yīng)，但是，以煙腈為原料來合成煙醛是比較理想的方案。

根據(jù)以上各圖分析可得，煙腈轉(zhuǎn)化為煙醛的反應(yīng)方程式如圖5所示：

根據(jù)上述反應(yīng)方程式，反應(yīng)機(jī)理為煙腈首先在催化加氫的條件下，還原為胺，然后在酸的條件下，轉(zhuǎn)化為醛，反應(yīng)過程中由于酸度的影響，若酸性太強(qiáng)，則胺可能過度還原為亞胺，亞胺與醛縮合，會生成一個亞胺的縮合體，縮合體水解后再還原成氨基。反應(yīng)過程中若反應(yīng)時間過長，則煙醛會轉(zhuǎn)化成煙醇，所以反應(yīng)過程中需對反應(yīng)條件進(jìn)行分析，盡量避免副反應(yīng)的發(fā)生，則副產(chǎn)物也會盡可能的少，從而提高產(chǎn)物的收率。

參考文獻(xiàn)：

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[3]張梅鳳.高效農(nóng)藥替代品種吡蚜酮的研究[J].農(nóng)藥研究，2009（06）：21-23.

作者簡介：常青（1969-），男，江蘇淮安人，?？?，工程師，主要從事：企業(yè)的化學(xué)工程與工藝方面的技術(shù)開發(fā)工作。