摘要

水熱液化是以微藻為原料制備生物油最具潛力的技術之一。該研究重點介紹了微藻水熱液化工藝以及微藻大分子物質(zhì)的水熱液化反應及其產(chǎn)物。

關鍵詞微藻；水熱液化

中圖分類號S216文獻標識碼A文章編號0517-6611（2015）24-385-04

在過去幾十年中，藻類因其光合作用效率高、環(huán)境適應能力強、生長周期短、生物產(chǎn)量高等獨特的優(yōu)勢引起了人們的關注。研究表明，微藻光合效率可達6.9×104細胞/（ml·h），生物柴油的產(chǎn)率可達12 000 L/ha[1]。對于微藻能源轉(zhuǎn)化方式的研究，主要集中在以下6種方式[2]：①直接或間接光解產(chǎn)生H2；②酯化方式生產(chǎn)生物柴油；③厭氧消化生產(chǎn)生物沼氣；④發(fā)酵生產(chǎn)生物乙醇；⑤熱化學轉(zhuǎn)化生產(chǎn)生物油；⑥水熱液化方式生產(chǎn)綠色柴油和汽油。其中，微藻生物柴油和熱化學轉(zhuǎn)化方式中的熱解和水熱液化生產(chǎn)生物油技術是比較傳統(tǒng)的微藻能源轉(zhuǎn)化方式[3]。水熱液化技術具有以下優(yōu)勢：①所用微藻原料的含水量為75%～90%，避免了其他技術所需的干燥過程；②組成微藻細胞的蛋白質(zhì)、油脂以及糖類等物質(zhì)在水熱液化過程中均能轉(zhuǎn)化成生物油和相關的化合物，提高微藻油的產(chǎn)率；③利用亞臨界水和超臨界水為反應介質(zhì)，提高了物質(zhì)的反應速率；④水的相變發(fā)生時焓值在高壓下大量減少，減少了過程中潛在的能量損失，提高了水熱液化過程的能效；⑤水熱液化工藝所生產(chǎn)的生物油和熱解工藝所生產(chǎn)的粗油產(chǎn)品相比，具有熱值高、氧含量和水含量低、產(chǎn)品更穩(wěn)定等特性[4-5]，液化所得生物油通過后續(xù)的提質(zhì)升級改造成石油或航空燃料。鑒于此，利用濕微藻直接生產(chǎn)生物油的水熱液化技術受到了廣泛關注[6-10]。

水熱液化技術是 1944年由Berl首次提出的生物質(zhì)能源開發(fā)方式，他建議藻類也可以用此技術進行開發(fā)，開啟了水熱液化技術的應用[11]。水熱液化技術（HTL）是利用具有一定含水量的原料，在水的亞臨界條件下（溫度為200～400 ℃，壓力為7～30 MPa），以水為反應介質(zhì)，在10～60 min的反應時間內(nèi)使原料大分子發(fā)生一系列的化學反應進而生成生物粗油、生物氣、生物炭、水溶性物質(zhì)的過程，發(fā)生的化學反應包括水解、斷鍵、芳構化、脫水以及脫氧等化學反應[6-12]。其中，生物油為水熱液化的主要產(chǎn)物，生物油主要成分為碳水化合物和含O/N的化合物，可作為生物汽油和化學品分離的原料。對于微藻水熱液化生產(chǎn)生物油的研究較多，主要集中在4個方面：①微藻水熱液化反應參數(shù)的影響因素，包括反應溫度、停留時間、物料的固含量、加速速率、催化劑、萃取溶劑以及微藻種類等；②生物油的成分和改質(zhì)工藝；③水熱液化工藝；④水熱液化反應機理及微藻各物質(zhì)的反應過程等。許多研究者對前兩方面進行了系統(tǒng)的總結和論述，也初步取得了一些研究成果。對于后兩方面，雖然有不少研究者進行研究，但對于其研究進展缺乏系統(tǒng)的匯總，筆者將就這兩方面的研究進展進行整理。

1 微藻水熱液化工藝路線

對于微藻水熱液化工藝，按照工藝路線、操作連續(xù)性以及工藝的完整性進行分類。從微藻液化過程中是否對原料進行前處理來講，微藻水熱液化工藝路線可分為一步法水熱液化工藝和兩步法水熱液化工藝。其中，一步法工藝是利用微藻原料直接進行水熱液化生產(chǎn)生物油等產(chǎn)物，多數(shù)研究均采用這種方式對不同的微藻原料直接進行水熱液化[4，13-17]，主要研究微藻生產(chǎn)生物油的影響因素、反應過程的能耗分析以及微藻生物油的提質(zhì)升級等方面。所謂兩步法工藝是在水熱液化前對微藻原料進行處理。研究發(fā)現(xiàn)[19-20]，生物質(zhì)中的多糖類物質(zhì)在較低的溫度下水解成為單糖，隨著溫度的進一步升高，發(fā)生聚合和縮聚反應，導致大量的固體產(chǎn)物產(chǎn)生。同時，Biller等[7]研究表明，多糖類物質(zhì)在水熱液化過程中僅生成少量的有機物進入生物油中，大量多糖類物質(zhì)的存在導致反應過程中的能量不平衡，投入的能量大于產(chǎn)出的能量；在液化條件下，蛋白質(zhì)水解導致連接羧基和氨基酸的氨基之間的肽鍵CN斷裂，生成的氨基酸隨后通過脫羧反應和去氨基反應發(fā)生降解，通過費托合成反應重新解聚生成少量的雜環(huán)類含N有機化合物如吲哚或吡咯進入生物油中，這些油中的含N有機物在隨后生物油的提質(zhì)階段會帶來環(huán)境和催化劑等問題。基于此，相關研究者[18-20]開發(fā)了二步法的水熱液化工藝，其基本原理是，微藻原料首先進行分離蛋白質(zhì)和多糖，而后再對剩余的含油藻渣進行水熱液化，主要的工藝過程為微藻原料在100～200 ℃的溫度條件下保持5～30 min，反應結束后收集固體物質(zhì)進行水熱液化反應，反應條件和直接水熱液化反應條件一致，溫度為250～350 ℃，停留時間為10～60 min；萃取得到生物油，二步法所得生物油中的N、O含量較一步法有所降低。也有研究者[21]利用提油后的微藻渣進行水熱液化，目的是提高微藻的綜合利用價值，開發(fā)微藻渣的利用途徑。

按照物料的投加方式可分為批次液化工藝和連續(xù)液化工藝。其中，批次液化工藝是分批次將微藻液化原料投入反應釜中，反應結束后冷卻放料，用溶劑萃取分離生物油、水相和固體渣相，多用于實驗室研究水熱液化的操作影響條件。采用批次液化工藝時，研究者主要利用不同微藻原料，在250～350 ℃反應溫度下停留30～60 min，利用單一溶劑萃取反應產(chǎn)物，獲得生物油，生物油產(chǎn)率一般為15%～52%[7，22-28]。連續(xù)水熱液化工藝是利用輸送泵將物料連續(xù)投加入反應器中，實現(xiàn)反應的連續(xù)進行，是水熱液化工藝放大的嘗試。例如，Jazwari等[29]利用投料量為15～30 L/h 的塞流式反應器處理小球藻和螺旋藻，微藻的物料固含量為 1%～10%，反應溫度為250～350 ℃，用溶劑萃取方式收集生物油，其中生物油產(chǎn)率為10%～43% ，生物油中O和N的含量分別為12%～22%和2.6%～7.9%。Elliott等[30]開發(fā)的1.5 L/h投料量的反應系統(tǒng)處理Nannochloropsis sp，該藻的固含量為20%～35%，利用重力分離方式分離收集獲得生物油，其中油的產(chǎn)率為38%～63%，油中O和N元素的含量分別為5%～10%和3%～5%。

從微藻水熱液化工藝放大的完整性來看，目前比較有代表性的工藝為PNNL開發(fā)的AHTL工藝系統(tǒng)[13-15，30]，其工藝過程包括：①微藻直接水熱液化；②液化后的水相產(chǎn)物以釕為催化劑進行水熱氣化，將水相的有機物轉(zhuǎn)化成為二氧化碳和甲烷，處理后廢水中COD降解率達98%以上，凈化后的廢水可用于養(yǎng)殖系統(tǒng)，生成的氣體中甲烷占66%，二氧化碳占28%，二者簡單分離后，二氧化碳用于養(yǎng)殖系統(tǒng)，甲烷用作燃料；③在350～400 ℃下，以CoMo/F氧化鋁為催化劑，脫除水熱液化生產(chǎn)的生物油中的N、O、S元素，分別生成氨氣、二氧化碳、水、硫化氫氣體，剩余的有機物轉(zhuǎn)化成碳氫生物燃油，進一步分餾獲得C4小分子物質(zhì)、汽油、柴油以及重油，重油再經(jīng)過裂化生成汽油和柴油。經(jīng)過上述3個步驟后，水相得到凈化回用，油相進一步轉(zhuǎn)化成為高品質(zhì)的生物能源。

張源輝[4，16-17]團隊開發(fā)了E2E工藝（“EnvironmentalEnhancing Energy”），該工藝的核心是實現(xiàn)微藻最大化轉(zhuǎn)化成為碳氫燃料

和液化廢水相的養(yǎng)殖回用，降低污染。和AHTL工藝相比主要差別在于水相的處理方式，E2E工藝是將液化后的廢水進行不同程度的稀釋，用于微藻養(yǎng)殖。張源輝等的研究表明，液化后的廢水用水稀釋50倍后用于養(yǎng)殖小球藻，小球藻可正常生長，但其產(chǎn)率為正常培養(yǎng)水系統(tǒng)的一半。

2微藻各組分的水熱液化反應

目前研究的多數(shù)微藻是由蛋白質(zhì)、脂類以及碳水化合物組成的，也有少數(shù)藻類細胞內(nèi)含有長鏈的烴類化合物，如葡萄藻。蛋白質(zhì)是微藻的主要成分，N是蛋白質(zhì)的關鍵元素之一，也是水熱液化反應需要考慮的關鍵元素之一[20]。微藻中油脂主要為甘油三脂，碳水化合物主要由多糖、淀粉、纖維素和半纖維素組成。在水熱液化條件下，蛋白質(zhì)、脂類以及碳水化合物發(fā)生生物質(zhì)解聚、裂解、脫水、脫羧、脫氨反應[11，31]，使得這些生物大分子發(fā)生降解，活性分子發(fā)生重組，從而生成小分子化合物，分別進入到水相、生物油相和固相中。

水熱液化反應過程中，隨著反應的進行，微藻細胞由外到內(nèi)分別進行反應。反應初期（升溫過程中），組成微藻細胞壁的纖維素、多糖、蛋白質(zhì)類物質(zhì)發(fā)生斷鍵分解，隨著液化反應的進行，進一步生成水溶性的化合物；而細胞壁上的磷脂類物質(zhì)分解成為小分子的脂溶性物質(zhì)進入生物油中。細胞壁分解后，細胞內(nèi)的油脂類物質(zhì)也參與反應，分解成為甘油和脂肪酸類，隨著反應條件的變化，甘油類物質(zhì)分解產(chǎn)生生物氣或者水相物質(zhì)[32]。

43卷24期楊巧利等微藻水熱液化工藝研究進展

2.1蛋白質(zhì)

蛋白質(zhì)是由一條或多條多肽鏈組成的生物大分子，每一條多肽鏈有二十至數(shù)百個氨基酸殘基（R），各種氨基酸殘基按一定的順序排列。在水熱液化條件下，蛋白質(zhì)發(fā)生水解、脫N、縮聚反應[33]。其中，水解導致連接羧基和氨基酸的氨基之間的肽鍵CN斷裂，生成的氨基酸隨后通過脫羧反應和去氨基反應發(fā)生降解，通過費托合成反應重新解聚生成少量的雜環(huán)類含N有機化合物進入生物油中，同時氨基酸和纖維素水解的糖發(fā)生美拉德反應[34-35]，也生成含N的雜環(huán)有機物如吡啶、吡咯等也進入生物油中，蛋白質(zhì)生成的生物油相物質(zhì)約占生物油總質(zhì)量的2%～7%，蛋白質(zhì)分解的多數(shù)物質(zhì)進入水相中[4]。Klingler等[36]研究了甘氨酸和丙氨酸的水熱液化反應，在350 ℃時，不到30 s， 70%以上的氨基酸降解。在另一項研究中，在200～340 ℃的溫度范圍內(nèi)，壓力20 MPa下，研究丙氨酸水熱處理的衍生物（亮氨酸、苯丙氨酸、絲氨酸、天門冬氨酸），從研究結果推測氨基酸的降解途徑包括：①脫氨產(chǎn)生氨和有機酸， ②脫羧反應產(chǎn)生碳酸和胺。在水解過程中，生物質(zhì)中的氨基酸和糖是同時進行水解的，即通過所謂的美拉德反應。反應生成含氮環(huán)狀有機化合物，如吡啶、吡咯，這是水熱液化產(chǎn)生的生物油中常見物質(zhì)。這些化合物也作為所謂的自由基清除劑和抑制自由基連鎖反應，可以高效抑制在亞臨界和超臨界條件下氣體的形成[33，35]。

2.2油脂

微藻中的油脂分為兩部分，一是位于微藻細胞膜上的磷脂，二是細胞內(nèi)部的產(chǎn)物甘油酯，其中甘油三酯是微藻油脂的主要成分，是由脂肪酸和甘油組成的高分子有機化合物，在水熱液化條件下很快發(fā)生水解，生成脂肪酸和甘油[33]。King等[37]研究大豆油脂在330～340 ℃、13.1 MPa亞臨界水條件下的反應發(fā)現(xiàn)，在10～15 min內(nèi)，生成90%～100%的游離脂肪酸。在水熱液化條件下，甘油液化的產(chǎn)物為水溶性物質(zhì)，對生物油的產(chǎn)率無貢獻。Lehr等[38]研究在360 ℃，34 MPa，0～180 s，硫酸鋅為催化劑的條件下，甘油轉(zhuǎn)化成為丙烯醛。Bühler等[39]發(fā)現(xiàn)甘油在亞臨界水條件下的主要產(chǎn)物為甲醇、乙醛、丙醛、丙烯醛、烯丙醇、乙醇和甲醛等有機物質(zhì)，氣相的產(chǎn)物主要為二氧化碳、一氧化碳和氫氣等。脂肪的另外一種水解產(chǎn)物脂肪酸，在亞臨界水條件下可以穩(wěn)定存在[40]。

2.3碳水化合物

微藻中主要的碳水化合物包括多糖、淀粉、纖維素和半纖維素，纖維素和半纖維素為細胞壁的主要組成成分，僅有部分藻類含有一定的淀粉類物質(zhì)。

淀粉、纖維素均為葡糖糖分子組成的大分子多糖，其區(qū)別主要在于結合方式的差別。纖維素的分子式（C6H10O5）n，由D葡萄糖以β1，4糖苷鍵組成的大分子多糖，纖維素具有較高的結晶度，使其不溶于水和酶攻擊。而淀粉有直鏈淀粉和支鏈淀粉兩類，前者為無分支的螺旋結構；后者以24～30個葡萄糖殘基以α1，4糖苷鍵首尾相連而成，在支鏈處為α1，6糖苷鍵。而半纖維素為幾種不同類型的單糖構成的異質(zhì)多聚體，這些糖是五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿拉伯糖和半乳糖等。在水熱條件下，3種物質(zhì)發(fā)生的反應基本類似，即首先發(fā)生水解反應，生成單糖或多糖類物質(zhì)，而后發(fā)生異構化反應，生成呋喃類物質(zhì)，進一步芳構化或脫水，生成糖醛、有機酸類、酚類物質(zhì)，溫度再升高或停留時間進一步延長，酚類物質(zhì)重整化合，最終生成生物炭[33]。

由于晶核結構的差異，3種化合物的反應速度有所不同。淀粉極易水解，Nagamori等[41]研究淀粉在180～240 ℃水熱條件下發(fā)生降解時，在200 ℃下停留30 min時，葡萄糖的產(chǎn)率達最高為63%，隨著停留時間的延長，葡萄糖進一步降解生成5羥甲基糠醛。在水熱液化或水處于亞臨界條件下，纖維素可迅速溶解并水解其成分，但其水解速度和操作條件要略高于淀粉和半纖維素。Rogalinski等[42]研究表明，在操作壓力25 MPa，溫度為240～310 ℃時，纖維素的水解速率增加10倍，但是其水解速率低于淀粉水解速率；當溫度為280 ℃時，2 min內(nèi)纖維素完全水解；溫度為250～270 ℃時，纖維素的水解產(chǎn)物葡萄糖的分解速率要遠高于纖維素水解產(chǎn)生速率。Sasaki等[43]研究不同條件下纖維素的水解速率和葡萄糖的分解速率，結果表明，在亞臨界條件下（操作溫度320～350 ℃），葡萄糖的分解產(chǎn)物為水相中的主要成分，包括C3C6糖、醛和呋喃；當操作溫度低于350 ℃時，反應以葡萄糖的分解為主；溫度超過350 ℃時，纖維素的水解速率超過葡萄糖的分解速率。Kamio等[44]研究在溫度超過240 ℃時，纖維素水解成為低聚糖，而后進一步分解為單糖。

半纖維素和纖維素相比含有更多的側基，晶型結構差，在溫度超過180 ℃時即可很快水解。Mok等[45]研究不同木質(zhì)半纖維素和草本植物的半纖維素水解法發(fā)現(xiàn)，在溫度230 ℃，壓力34.5 MPa，停留2 min內(nèi)，約有100%的半纖維素水解。

3 結語

水熱液化以濕藻為原料，避免了微藻干燥過程的高能耗，是微藻能源轉(zhuǎn)化的比較好的方式之一。目前存在的多種水熱液化工藝，從工藝放大以及商業(yè)化角度考慮，發(fā)展連續(xù)的綜合考慮環(huán)境保護和能源回收利用的方式是該工藝發(fā)展的趨勢。從微藻各組成物質(zhì)的水熱液化轉(zhuǎn)化反應來看，微藻中油脂含量提高將大大有助于提高微藻液化生物油的轉(zhuǎn)化率，增加油中的C、H含量，提高生物油的品質(zhì)。同時，一定的操作條件尤其是合適的溫度條件既可以增加生物油的產(chǎn)率，也可以避免大量含O和N的物質(zhì)進入生物油中，降低生物油提質(zhì)的成本。為使水熱液化工藝取得長足發(fā)展，藻原料選擇要綜合考慮藻種產(chǎn)油量、灰分含量、所得生物油的質(zhì)量和品質(zhì)以及水相物質(zhì)能否回用養(yǎng)殖等問題；

由于微藻細胞組成成分較多，且各成分在不同條件下轉(zhuǎn)化產(chǎn)物不同，需要加強對水熱液化產(chǎn)物的分析，選擇更合適的水相和生物油的分離方式；

水熱液化反應是在高溫高壓條件下進行的，由于微藻細胞中含有生長所需的營養(yǎng)鹽類，需要注意設備的腐蝕。

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