李春梅， 唐 碎， 楊文靜， 何 勇， 鄭永紅

(重慶大學(xué) 1a.材料科學(xué)與工程學(xué)院； 1b.化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044；2.重慶市纖維檢驗(yàn)局，重慶 400044)

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頂空-氣相色譜法檢測(cè)干洗劑四氯乙烯

李春梅1a， 唐 碎1b， 楊文靜1b， 何 勇2， 鄭永紅2

(重慶大學(xué) 1a.材料科學(xué)與工程學(xué)院； 1b.化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400044；2.重慶市纖維檢驗(yàn)局，重慶 400044)

采用頂空-氣相色譜法(HS-GC)建立四氯乙烯檢測(cè)方法，研究樣品前處理?xiàng)l件對(duì)四氯乙烯檢測(cè)結(jié)果的影響。通過(guò)正交法評(píng)價(jià)四氯乙烯檢測(cè)方法的線性關(guān)系、靈敏度、檢出限(S/N=3)和定量限(S/N=10)。結(jié)果表明,四氯乙烯最佳頂空條件為：載氣壓力120 kPa、加壓時(shí)間30 s、進(jìn)樣時(shí)間5 s、放空時(shí)間20 s、加熱時(shí)間5 min、維持時(shí)間5 min、加熱溫度80 ℃、進(jìn)樣針溫度65 ℃、傳輸線溫度80 ℃。在上述條件下，四氯乙烯的檢測(cè)線性范圍為0.5～50 μg/L，靈敏度0.233 8，檢出限0.001 μg/L，定量限0.002 μg/L。

四氯乙烯; 頂空-氣相色譜; 干洗

0 引 言

四氯乙烯(Perchloroethylene，PCE)是最為常用的干洗劑之一，廣泛應(yīng)用于干洗行業(yè)中。四氯乙烯對(duì)人體的毒副作用主要在于對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)的抑制，使內(nèi)分泌系統(tǒng)的功能紊亂，從而對(duì)肝、腎等造成損害，若是長(zhǎng)時(shí)間、反復(fù)地接觸四氯乙烯，可引發(fā)過(guò)敏皮炎或其他更為嚴(yán)重的癥狀[1-2]。因此，減少衣物PCE殘留，是當(dāng)前干洗行業(yè)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急，而建立各類衣物四氯乙烯殘留量的檢測(cè)方法就是當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題。

目前，國(guó)內(nèi)外主要采用氣相色譜法(Gas Chromatography，GC)或氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS)與樣品前處理方法進(jìn)行有效的配合來(lái)檢測(cè)樣品中的四氯乙烯[3-4]。常用的樣品前處理方法有溶劑萃取法[5-6]、頂空法(Headspace，HS)[7-8]、吹掃-捕集法(Purge-and-trap，P&T)[9-11]、固相微萃取法(Solid-Phase Micro-extraction，SPME)[12-13]等。頂空法方法簡(jiǎn)單、易于操作，是目前檢測(cè)四氯乙烯的主要前處理方法。研究者已經(jīng)通過(guò)優(yōu)化色譜條件，建立了四氯乙烯的頂空-氣相色譜法檢測(cè)方法，但沒有研究樣品前處理?xiàng)l件對(duì)四氯乙烯檢測(cè)結(jié)果的影響。

本文通過(guò)優(yōu)化頂空條件，建立高靈敏度的四氯乙烯的頂空-氣相色譜檢測(cè)方法，有利于更好地檢測(cè)干洗后四氯乙烯殘留，為干洗后衣物晾曬提供有益參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料

Clarus600氣相色譜儀(美國(guó)鉑金埃爾默有限公司)，TR-1MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美國(guó)Thermo有限公司)，AutoHS自動(dòng)頂空進(jìn)樣器(成都科林有限公司)。

四氯乙烯(GR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，正己烷(GR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，三氯乙烷(GR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)。

2 實(shí)驗(yàn)條件

相關(guān)文獻(xiàn)已對(duì)色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化[14-15]。故本實(shí)驗(yàn)采用TG-200MS色譜柱，升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟葹?0 ℃的條件下保持1 min，以50 ℃/min速度升溫至200 ℃保持3 min。進(jìn)樣口溫度設(shè)置為250 ℃；檢測(cè)器溫度設(shè)置為300 ℃；N2流量為1 mL/min(壓力0.45 MPa)；尾吹氣N2流量為30 mL/min；分流比為20∶1；靈敏度設(shè)置為1(高)。

3 結(jié)果討論

3.1 前處理?xiàng)l件條件優(yōu)化

由于靜態(tài)頂空法是利用氣液兩相間的分配平衡，將液相中的待測(cè)組分轉(zhuǎn)移至氣相中，通過(guò)測(cè)定氣相組分來(lái)確定原有樣品中組分的含量。由于平衡時(shí)間、平衡溫度等因素會(huì)影響分配平衡，進(jìn)而影響樣品分離度。本實(shí)驗(yàn)主要對(duì)4個(gè)因素(平衡時(shí)間、平衡溫度、傳輸線溫度、進(jìn)樣的時(shí)間)進(jìn)行優(yōu)化，建立4因素4水平正交試驗(yàn)表，見表1，以正己烷作溶劑，四氯乙烯濃度10 μg/L，進(jìn)行正交試驗(yàn)，從而獲得最佳實(shí)驗(yàn)條件。對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

通過(guò)極差分析，可獲得實(shí)驗(yàn)的最佳條件：平衡溫度80 ℃、傳輸線溫度80 ℃、平衡時(shí)間5 min、進(jìn)樣時(shí)間7 s。但考慮到進(jìn)樣時(shí)間對(duì)峰形影響較大，進(jìn)樣時(shí)間越長(zhǎng)，峰的形狀越差，定量越不準(zhǔn)確。所以，本實(shí)驗(yàn)將進(jìn)樣的最佳時(shí)間確定為5 s。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

實(shí)驗(yàn)以正己烷作溶劑，三氯乙烷作內(nèi)標(biāo)物。溶液中內(nèi)標(biāo)物三氯乙烷濃度為100 μg/L。采用空白樣品加標(biāo)法繪制內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，測(cè)量四氯乙烯溶液標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)曲線的質(zhì)量濃度分別為0.5、1、5、10、50 μg/L。

實(shí)驗(yàn)測(cè)得內(nèi)標(biāo)曲線如圖1所示，其線性關(guān)系為Y=0.182 1+0.233 8X，相關(guān)系數(shù)R2=0.998 6，靈敏度為0.233 8。通過(guò)逐級(jí)稀釋的方法獲得檢出限(S/N=3)和定量限(S/N=10)，其結(jié)果分別為0.001和0.002 μg/L，該方法的回收率和精密度如表3所示。

圖1 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線

4 結(jié) 語(yǔ)

建立了高靈敏度的四氯乙烯頂空-氣相色譜檢測(cè)方法。四氯乙烯最佳頂空條件為：載氣壓力120 kPa、加壓時(shí)間30 s、進(jìn)樣時(shí)間5 s、放空時(shí)間20 s、加熱時(shí)間5 min、維持時(shí)間5 min、加熱溫度80 ℃、進(jìn)樣針溫度65 ℃、傳輸線溫度80 ℃。上述條件下，在濃度為0.5～50 μg/L的線性范圍內(nèi)，內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系：Y=0.182 1+0.233 8X，相關(guān)系數(shù)R2=0.998 6，靈敏度為0.233 8，檢出限(S/N=3)和定量限(S/N=10)分別為0.001和0.002 μg/L。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

表3 PCE的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

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Tetrachloroethylene Detection by Headspace Gas Chromatography

LIChun-mei1a，TANGSui1b，YANGWen-jing1b，HEYong2，ZHENGYong-hong2

(1a. College of Materials Science and Engineering; 1b. College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqin 400044, China;2. Chongqing Fiber Inspection Bureau, Chongqing 400031, China)

Tetrachloroethylene (PCE) was currently one of the most widely used dry cleaning solvents. It has some side effects to human body and the sensitivity is low. Therefore, it is important to detect tetrachloroethylene using the methods of headspace gas chromatography (HS-GC). Through orthogonal method, the paper evaluates the linear relationship, linear range, sensitivity. We obtain the limit of detection (LOD:S/N=3) and the limit of quantification (LOQ:S/N=10) of tetrachloroethylene detection method, the results show that the best top air condition is: carrier gas pressure (120 kPa), pressure (30 s), sampling time (5 s), emptying time (20 s), the heating time (5 min), the maintain time (5 min), the heating temperature (80 ℃), sampling needle temperature (65 ℃), a transmission line temperature (80 ℃). Under these conditions, the linear range is 0.5-50 μg/L, the sensitivity is 0.233 8, the limit of detection is 0.001 μg/L, the limit of quantification is 0.002 μg/L.

tetrachloroethylene; headspace gas chromatography; dry cleaning

2014-12-16

重慶市科技攻關(guān)重點(diǎn)項(xiàng)目(CSTC2012gg-yyjs00014)資助

李春梅(1984-)，女，四川綿陽(yáng)人，工程師，現(xiàn)主要從事分析化學(xué)、材料的分析測(cè)試工作。

Tel.:023-65106001;E-mail: may840@cqu.edu.cn

R 134

A

1006-7167(2015)10-0041-03