王 瑞， 劉世武， 師彥平

(1.濰坊學(xué)院 山東省高校生物化學(xué)與分子生物學(xué)重點實驗室，山東 濰坊 261061；2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 中國科學(xué)院西北特色植物資源化學(xué)重點實驗室,甘肅省天然藥物重點實驗室，甘肅 蘭州 730000)

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三葉鬼針草的化學(xué)成分研究

王 瑞1， 劉世武1， 師彥平2

(1.濰坊學(xué)院 山東省高校生物化學(xué)與分子生物學(xué)重點實驗室，山東 濰坊 261061；2.中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 中國科學(xué)院西北特色植物資源化學(xué)重點實驗室,甘肅省天然藥物重點實驗室，甘肅 蘭州 730000)

以產(chǎn)自海南的藥用植物三葉鬼針草的地上部分為實驗研究對象，通過乙醇常溫浸泡提取，不同極性溶劑萃取，結(jié)合硅膠柱色譜、葡聚糖凝膠Sephadex LH-20 柱色譜、重結(jié)晶等方法進(jìn)行化學(xué)成分的分離純化研究，并通過現(xiàn)代波譜方法結(jié)合文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對比鑒定化合物的結(jié)構(gòu)。結(jié)果顯示，從三葉鬼針草的地上部分中共分離得到12個化合物，分別為沒藥烯(1)，7α-羥基-β-谷甾醇(2)，豆甾-4-烯-3β,6α-二醇(3)，豆甾醇-7-酮(4)，7-甲氧基-6-羥基香豆素(5)，1-棕櫚酸甘油酯(6)，3β-O-(6′-十六烷酰氧基-β-吡喃葡萄糖基)-豆甾-5-烯(7)，1-O-β-D-吡喃葡萄糖-(2S,3R,8E)-2-[(2′R)-2-羥基棕櫚酰胺]-8-十八碳烯-1,3-二醇(8)，蔥木腦苷(9)，(3S,5R,6S,7E)-5, 6-環(huán)氧-3-羥基-7-巨豆烯-9-酮(10)，3-羥基二氫獼猴桃內(nèi)酯(11)，2β,3β-二羥基-2α-甲基-γ-內(nèi)酯(12)。其中，化合物(7)～(12)為首次從該植物中分離得到，對該藥用植物資源的合理開發(fā)利用具有一定指導(dǎo)意義。

菊科； 三葉鬼針草； 化學(xué)成分

0 引 言

三葉鬼針草BidenspilosaL.系菊科(Compositae)鬼針草屬(Bidens)植物，別名：婆婆針、鬼釵草、黏身草、叉婆子、針包草、鬼菊、盲腸草等。該植物全草入藥，具有清熱，解毒，散瘀，消腫等功效?？捎脕碇委煰懠?，肝炎，急性腎炎，胃痛，咽喉腫痛，跌打損傷，蛇蟲咬傷等[1]。藥理研究表明，三葉鬼針草對血壓具有良好的雙向調(diào)節(jié)作用，高血壓病人服用可降低血壓;血壓偏低者服用可使血壓升至正常[2]。作為民間草藥，研究發(fā)現(xiàn)三葉鬼針草的活性成分主要有黃酮類、多烯炔類、香豆素類等[3-5]。為了深入了解三葉鬼針草的藥用活性成分以及地域差異對植物活性成分的影響，作者對產(chǎn)自海南的三葉鬼針草進(jìn)行了化學(xué)成分的研究，采用反復(fù)硅膠柱層析、凝膠柱層析等分離手段從中分離得到了12 個化合物，并通過現(xiàn)代波譜技術(shù)結(jié)合文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對比鑒定了它們的結(jié)構(gòu)，其中化合物7-12均為首次從該植物中分離得到。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

Varian INOVA-400 MHz和Varian INOVA-300 MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀，TMS為內(nèi)標(biāo)；WFH-203(ZF-1)三用紫外分析儀；METTLER-AE100電子分析天平；質(zhì)譜測試用Bruker esquire 6000質(zhì)譜儀；柱層析(200～300目)和薄層色譜(GF254，10～40 μm)硅膠為青島海洋化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；Sephadex LH-20葡聚糖凝膠為瑞典GE Healthcar公司出品；所用溶劑為分析純。

三葉鬼針草藥材采自采自海南省文昌市，植物樣品由中科院蘭州化學(xué)物理研究所戚歡陽副研究員鑒定，現(xiàn)存放于中國科學(xué)院西部特色植物資源化學(xué)重點實驗室，編號為No.2006001。

1.2 實驗方法

三葉鬼針草地上部分(5.5 kg)粉碎后，常溫下用95%乙醇浸泡3次，每次7 d，減壓濃縮回收乙醇，合并得總浸膏400 g。將總浸膏加水溶解，形成懸濁液，充分?jǐn)嚢韬?，依次用石油?60～90 ℃)、乙酸乙酯、正丁醇萃取，分別減壓濃縮回收溶劑，根據(jù)薄層色譜(TLC)檢測結(jié)果，將石油醚和乙酸乙酯萃取部分合并進(jìn)行分離，共得浸膏121 g(Bp1)，正丁醇萃取部分浸膏58 g(Bp2)。將Bp1部分經(jīng)硅膠柱層析分離，以石油醚∶乙酸乙酯為洗脫劑梯度洗脫(40∶1～0∶1)，等量接樣，TLC跟蹤檢測，合并相同餾分，減壓濃縮得到6個組分A(40∶1)，B(15∶1)，C(8∶1)，D(3∶1)，E(1∶1)，F(xiàn)(0∶1)。其中B部分再經(jīng)硅膠柱層析，以石油醚-丙酮和石油醚-乙酸乙酯體系為洗脫劑反復(fù)洗脫分離得到化合物1(23.0 mg)。C組分經(jīng)硅膠柱層析，以石油醚-丙酮(30∶1)為洗脫劑，得到三個部分(C1～C3)，其中C1部分經(jīng)葡聚糖凝膠(Sephadex LH-20) 柱色譜粗分離除雜后，再經(jīng)硅膠柱層析，以石油醚-乙酸乙酯(20∶1)、石油醚-丙酮(20∶1)為洗脫劑反復(fù)洗脫得到化合物4(12.0 mg)和5(4.2 mg)；C2部分經(jīng)硅膠柱色譜，以石油醚-乙酸乙酯(20∶1)和氯仿-乙酸乙酯(30∶1)為洗脫劑反復(fù)洗脫得到化合物2(10.0 mg)和3(8.2 mg)；C3部分以氯仿-乙酸乙酯(20∶1)、石油醚-丙酮(15∶1)為洗脫劑，經(jīng)硅膠柱層析反復(fù)洗脫得到化合物10(6.3 mg)和11(11.0 mg)。同樣采用硅膠柱色譜的方法從D組分中分離得到化合物6(10.7 mg)，7(31.0 mg)，8(23.8 mg)和9(35.5 mg)；組分E經(jīng)硅膠柱層析反復(fù)洗脫得到化合物12(21.4 mg)。

2 結(jié)果與討論

化合物1 無色油狀物。1H NMR(CDCl3,400 MHz)δH5.13(1H,m,H-4),5.10(1H,m,H-10),1.95-2.08(10H,m,5×CH2),1.67(3H,s,H-14),1.59(9H,s,H-12,13,15);13C NMR(CDCl3,100 MHz)δC135.0(C-3),134.8(C-11),131.2(C-6),124(C-4),124.3(C-7),124.3(C-10),39.7(C-5),39.7(C-2),28.2(C-1),26.7(C-8),26.6(C-9),25.7(C-15),17.6(C-14),16.0(C-12),15.9(C-13)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[6]中沒藥烯一致，故確定該化合物為沒藥烯(bisabolene)。

化合物2 無色針狀晶體。1H NMR(CDCl3,300 MHz),δH5.59(1H,d,J=5.4 Hz,H-6),3.85(1H,brs,H-7),3.58(1H,m,H-3),0.99(3H,s,H-19),0.93(3H,d,J=6.6 Hz,H-21),0.85(3H,d,J=7.2 Hz,H-29),0.83(3H,d,J=6.6 Hz,H-26),0.82(3H,d,J=6.6 Hz,H-27);13C NMR(CDCl3,75 MHz),δC146.2(C-5),123.8(C-6),71.3(C-3),65.3(C-7),55.7(C-17),49.5(C-14),45.8(C-24),42.3(C-4),42.3(C-13),42.1(C-9),40.4(C-12),37.5(C-10),37.4(C-8),36.9(C-1),36.1(C-20),33.9(C-22),31.8(C-2),29.1(C-25),28.9(C-16),25.9(C-23),25.3(C-15),23.1(C-28),21.1(C-11),20.7(C-26),19.8(C-27),19.0(C-21),18.9(C-19),12.2(C-29),11.8(C-18)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[7]中報道一致，故確定該化合物為7α-羥基-β-谷甾醇(7α-hydroxy-β-sitosterol)。

化合物3 無色針狀晶體。1H NMR(CDCl3,300 MHz),δH5.55(1H,brs,H-4),4.22(1H,m,H-3),4.18(1H,m,H-6),1.02(3H,s,H-19),0.93(3H,d,J=7.2 Hz,H-21),0.84(3H,d,J=6.9 Hz,H-29),0.82(3H,d,J=7.2 Hz,H-26),0.80(3H,d,J=7.2 Hz,H-27),0.71(3H,s,H-18);13C NMR(CDCl3,75 MHz),δC147.6(C-5),128.7(C-4),74.2(C-3),68.0(C-6),56.1(C-17),51.2(C-14),45.8(C-24),42.3(C-13),42.1(C-9),40.5(C-12),39.7(C-7),39.1(C-10),36.8(C-8),36.7(C-1),36.1(C-20),33.9(C-22),31.9(C-2),29.2(C-25),28.9(C-16),26.1(C-23),25.4(C-15),23.1(C-28),21.2(C-11),20.9(C-26),19.8(C-27),18.9(C-21),18.7(C-19),12.2(C-29),12.0(C-18)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]中報道一致，故確定該化合物為豆甾-4-烯-3β,6α-二醇(stigmastan-4-ene-3β,6α-dihydroxy)。

化合物4 無色針狀晶體。1H-NMR(CDCl3,300 MHz)δH5.69(1H,s,H-6),5.17(1H,m,H-22),5.02(1H,m,H-23),3.66(1H,m,H-3),1.20(3H,s,H-19),0.93(3H,d,J=6.6 Hz,H-21),0.85(3H,t,J=6.9 Hz,H-29),0.84(3H,d,J=6.3 Hz,H-26),0.82(3H,d,J=6.3 Hz,H-27),0.69(3H,s,H-18);13C NMR CDCl3,75 MHz),δC202.3(C-7),165.2(C-5),138.1(C-22),129.4(C-23),126.1(C-6),70.5(C-3),54.6(C-17),51.2(C-9),49.9(C-14),49.8(C-24),45.3(C-8),42.9(C-13),41.7(C-4),38.6(C-12),38.2(C-10), 36.6(C-1),36.0(C-20),31.8(C-2),29.0(C-25),28.5(C-16),26.3(C-15),25.3(C-28),21.4(C-11),21.0(C-26),21.1(C-27),118.9(C-21),17.3(C-19),12.2(C-29),12.1(C-18)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[7]中報道一致，故確定該化合物為豆甾醇-7-酮 (7-oxo-stigmasterol)。

化合物5 淡黃色針狀晶體。1HNMR(CDCl3,300 MHz):δH7.60(1H,d,J=9.9 Hz,H-4),6.92(1H,s,H-5),6.84(1H,s,H-8),6.27(1H,d,J=9.9 Hz,H-3),6.16(1H,brs,6-OH),3.95(3H,s,7-OCH3)；13CNMR(CDCl3,75 MHz):δC161.4(C-2),150.2(C-9),149.6(C-7),144.0(C-6),143.4(C-4),113.3(C-3),111.4(C-10),107.4(C-5),103.1(C-8),56.4(7-OCH3)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9]報道一致，故確定該化合物為7-甲氧基-6-羥基香豆素(7-methoxy-6-hydroxy-coumarin)。

化合物6 白色片狀晶體。13CNMR(CDCl3,75 MHz):δC174.3(C-1′),70.3(C-2),65.2(C-1),63.4(C-3),34.2(C-2′),31.9(C-14′),29.1-29.7(C-4′-C-13′),24.9(C-3′),22.6(C-15′),14.1(C-16′)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[10]報道一致，故確定該化合物為1-棕櫚酸甘油酯(1-hexadecanoic acid monoglyceride)。

化合物7 白色針狀晶體。1H-NMR(CDCl3,300 MHz)δH5.35(1H,brs,H-6),4.37(1H,d,J=7.2 Hz,H-1′),4.30(1H,m,H-3);13C NMR(CDCl3,75 MHz)δC174.2(C-1″),140.3(C-5),122.0(C-6),101.3(C-1′),79.9(C-3),76.2(C-5′),73.7(C-3′),73.3(C-2′),70.4(C-4′),63.7(C-6′),56.7(C-14),56.2(C-17),50.1(C-9),45.7(C-24),42.3(C-13),40.5(C-12),39.7(C-4),38.9(C-10),37.2(C-1),36.1(C-20),34.3(C-7),33.9(C-22),31.9(C-2),31.8(C-8),29.6(C-23),29.1(C-26),28.2(C-16),26.2(C-28),24.2(C-15),21.2(C-11),19.8(C-27),19.3(C-19),19.1(C-21),18.7(C-25),14.1(C-16″),11.9(C-29),11.8(C-18)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[11]報道一致，故確定該化合物為3β-O-(6′-十六烷酰氧基-β-吡喃葡萄糖基)-豆甾-5-烯(3β-O-(6′-hexadecanoyl-β-glucoside)-stigmastan-5-ene)。

化合物8 白色膠狀固體。ESI-MSm/z716.3([M+H]+) ;1H NMR(CDCl3,300 MHz)δH7.48(1H,d,J=9.2 Hz,NH), 5.35(2H,m,H-8和H-9),4.12(1H,d,J=7.6 Hz,H-1″),3.90(1H,m,H-1a),3.85(1H,m,H-2′),3.77(1H,m,H-2),3.67(1H,dd,J=10.0,6.0 Hz,H-6″a),3.57(1H,dd,J=10.4,3.6 Hz,H-1b),3.45(1H,m,H-3),3.40(1H,m,H-6″b),3.15(1H,m,H-3″),3.10(1H,m,H-5″),3.05(1H,m,H-4″),2.95(1H,m,H-2″),1.92(4H,m,H-7和H-10),1.55(4H,m,H-3′和H-4′),1.54(2H,m,H-5),1.24(2H,m,H-4),0.85(3H,t,J=6.8 Hz,H-18),0.84(3H,t,J=6.8 Hz,H-16′)；13C NMR(CDCl3,75 MHz)δC173.6(C-1′),130.0(C-8),129.8(C-9),103.4(C-1″),76.8(C-3″),76.5(C-5),73.4(C-2),70.9(C-2′),69.5(C-4″),69.5(C-3),69.0(C-1),61.1(C-6″),52.7(C-2),34.4(C-3′),33.4(C-4),32.0(C-7),31.9(C-10),31.2(C-14′),24.6(C-4′),24.2(C-5),22.1(C-17),22.1(C-15′),13.8(C-18),13.7(C-16′)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[12]報道一致，故確定該化合物為1-O-β-D-吡喃葡萄糖-(2S,3R,8E)-2-[(2′R)-2-羥基棕櫚酰胺]-8-十八碳烯-1,3-二醇(1-O-β-D-glucopyranosyl-(2S,3R,8E)-2[(2′R)-2-hydroxyl-palmitoylamino]-8-octadecene-1,3-diol)。

化合物9 白色膠狀固體。ESI-MSm/z732.3([M+H]+) ;1H NMR(CDCl3,300 MHz)δH7.52(1H,d,J=9.2 Hz,NH),5.36(2H,m,H-8和H-9),4.13(1H,d,J=7.6 Hz,H-1″),4.09(1H,m,H-2),3.84(1H,m,H-2′),3.79(1H,m,H-1a),3.68(1H,dd,J=10.0,6.0 Hz,H-6″a),3.65(1H,dd,J=10.4,3.6 Hz,H-1b),3.43(1H,m,H-6″b),3.36(1H,m,H-3),3.34(1H,m,H-4),3.13(1H,m,H-3″),3.09(1H,m,H-5″),3.03(1H,m,H-4″),2.93(1H,m,H-2″),1.92(4H,m,H-7和H-10),1.59(1H,m,H-3′a),1.48(3H,m,H-3′和H-4′),0.85(3H,t,J=6.8 Hz,H-18),0.84(3H,t,J=6.8 Hz,H-16′)；13C NMR(CDCl3,75 MHz)δC173.7(C-1′),130.2(C-8),129.8(C-9),103.4(C-1″),76.8(C-3″),76.5(C-5),74.1(C-4),73.4(C-2″),70.9(C-2′),69.9(C-4′′),70.5(C-3),68.8(C-1),61.0(C-6″),49.8(C-2),34.5(C-3′),32.2(C-7),31.9(C-10),31.2(C-14′),25.4(C-5),24.4(C-4′),22.0(C-17),22.0(C-15′),13.9(C-18),13.8(C-16′)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[13]報道一致，故確定該化合物為蔥木腦苷(1-O-β-D-glucopyranosyl-(2S,3S,4R,8E)-2[(2′R)-2-hydroxyl-palmitoylamino]-8-octadecene-1,3,4-triol)。

化合物10 無色膠狀固體。1H NMR(CDCl3,300 MHz)δH7.01(1H,d,J=15.9 Hz,H-7),6.27(1H,d,J=15.9 Hz,H-8),3.89(1H,m,H-3),2.27(3H,s,H-10),1.18(6H,s,H-11,H-13),0.96(3H,s,H-12);13C NMR(CDCl3,75 MHz)δC197. 4(C-9),142.4(C-7),132.5(C-8),69.4(C-6),67.3(C-5),63.9(C-3),46.6(C-4),40.5(C-2),35.1(C-1),29.3(C-10),28.3(C-12),24.9(C-11),19.8(C-13)。以上波譜數(shù)據(jù)與參考文獻(xiàn)[14]報道一致，故確定該化合物為(3S,5R,6S,7E)-5,6-環(huán)氧-3-羥基-7-巨豆烯-9-酮((3S,5R,6S,7E)-5,6-epoxy-3-hydroxy-7-megastigmene-9-one)。

化合物11 無色針狀晶體。1H NMR(CDCl3,300 MHz)δH5.69(1H,s,H-7),4.34(1H,m,H-3),2.48(1H,dt,J=14.1,3.0 Hz,H-4a),1.98(1H,dt,J=14.7,2.4 Hz,H-2a),1.79(3H,s,H-11),1.78(1H,m,H-4b),1.53(1H,m,H-2b),1.48(3H,s,H-10),1.28(3H,s,H-9);13C NMR(CDCl3,75 MHz)δC182.7(C-6),172.1(C-8),112.7(C-7),86.9(C-5),66.7(C-3),47.2(C-2),45.5(C-4),35.9(C-1),30.6(C-9),26.9(C-11),26.4(C-10)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[15]報道一致，故確定該化合物為3-羥基二氫獼猴桃內(nèi)酯(loliolide)。

化合物12 無色油狀物。1HNMR(acetone-d6,300 MHz):δH4.44(1H,m,H-4α),4.12(1H,m,H-4β),4.14(1H,m,H-3),1.38(3H,s,2-Me);13C NMR(acetone-d6,75 MHz):δC177.6(C-1),73.4(C-3),73.2(C-2),71.6(C-4),20.9(2-Me)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[16]報道一致，故確定該化合物為2β,3β-二羥基-2α-甲基-γ-內(nèi)酯(2β,3β-dihydroxy-2α-methyl-γ-lactone)。

3 結(jié) 語

從20世紀(jì)70年代開始，鬼針草屬植物逐漸引起了國內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注，研究多集中于特色多烯炔類及黃酮類成分的化學(xué)成分及藥理作用，以及活性部位的藥理作用(抗炎、降血糖、抗瘧等)方面[3-5]，對其多樣化的活性成分和深入的作用機(jī)制研究報道較少。

本實驗對采自海南文昌地區(qū)的三葉鬼針草進(jìn)行了化學(xué)成分的研究，分離得到的化合物主要包括倍半萜烯、甾體類、高級脂肪酸酯類、香豆素類成分，與其他產(chǎn)地的三葉鬼針草的主要成分類型相似，也有首次分離得到的腦苷脂類及單萜內(nèi)酯類成分(化合物7～12)，研究結(jié)果對后期深入開展藥理活性研究及植物分類學(xué)研究提供科學(xué)依據(jù)。

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Study on the Chemical Constituents ofBidensPilosa

WANGRui1,LIUShi-wu1,SHIYan-ping2

(1. Key Laboratory of Biochemistry and Molecular Biology in Universities of Shandong Province, Weifang University, Weifang 261061, China;2. Key Laboratory of Chemistry of Northwestern Plant Resources and Key Laboratory for Natural Medicine of Gansu Province, Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China)

The investigation of the chemical constituents ofBidenspilosa, collected in Hainan province, was carried out by silica column chromatography, Sephadex column chromatography and recrystallization after extraction with ethanol and different polar solvent．In combination with the spectroscopic data from literature, the structures of all compounds have been elucidated on the basis of comprehensive spectroscopic methods. As a result, twelve compounds were obtained, and their structures were elucidated as bisabolene (1), 7α-hydroxy-β-sitosterol (2), stigmastan-4-ene-3β,6α-dihydroxy (3), 7-oxo-stigmasterol (4), 7-methoxy-6-hydroxy- coumarin (5), 1-hexadecanoic acid monoglyceride (6), 3β-O-(6′-hexadecanoyl-β- glucoside) -stigmastan-5-ene (7), 1-O-β-D-glucopyranosyl-(2S,3R,8E)-2-[(2′R)-2- hydroxypalmitoylamino] -8-ctadecene-1,3-diol (8), 1-O-β-D-glucopyranosyl-(2S,3S, 4R,8E)-2-[(2′R)-2- hydroxypalmitoyl-amino]-8-octadecene-1,3,4-triol (9), (3S,5R,6S, 7E)-5,6-epoxy-3- hydroxy-7-megastigmene-9-one (10), loliolide (11), 2β,3β- dihydroxy-2α-methyl-γ-lactone (12). Compounds (7)-(12) were isolated from this plant for the first time. The discover has a certain guiding significance to the rational development and utilization of medicinal plant resources.

compositae;Bidenspilosa; chemical constituents

2015-01-15

國家自然科學(xué)基金青年基金項目(81303202)；濰坊市科技發(fā)展計劃項目(2014GX032)；濰坊學(xué)院博士科研基金項目(2014BS09)

王 瑞(1982-)，男，山東淄博人，講師，現(xiàn)主要從事天然藥物化學(xué)研究。

Tel.: 0536-8785288; E-mail: wangrui0810@wfu.edu.cn

R 284.1

A

1006-7167(2015)10-0032-04