董婭瑋，杜新黎，李揚(yáng)揚(yáng)，曹 磊，張佳音，蒙瑞麗，唐小威，趙胤翔

陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，陜西 西安 710054

可吸入顆粒物(PM10)和細(xì)顆粒物(PM2.5)分別指環(huán)境空氣中空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑小于等于10、2.5 μm的顆粒物，其大小、形態(tài)和化學(xué)組成與人們的健康有著密切的聯(lián)系。PM10可通過呼吸道進(jìn)入人體，累積在呼吸系統(tǒng)中，引發(fā)許多疾病，危害人體健康。PM2.5作為PM10中粒徑較小的部分，對(duì)人體健康和大氣環(huán)境的危害更為突出［1-3］，逐漸成為公眾重點(diǎn)關(guān)注和研究的熱點(diǎn)問題。PM2.5可通過呼吸道直接進(jìn)入人體肺部，并在肺泡內(nèi)沉積，進(jìn)入血液循環(huán)，對(duì)人體產(chǎn)生極大的危害［4］。由于粒徑小，重量輕，PM2.5可以在空氣中滯留很長(zhǎng)時(shí)間，能顯著降低大氣能見度［1，5］，而其巨大的比表面積能吸附更多的細(xì)菌、病毒、重金屬等各種對(duì)人體健康有害的污染物［6］。有研究指出，大氣中PM2.5與醫(yī)院就診率、呼吸器官疾病發(fā)病率乃至死亡率等諸多不利健康效應(yīng)之間關(guān)系密切［7］。

中國(guó)在1996年已將PM10正式納入空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)開展了常規(guī)監(jiān)測(cè)，但直到2012年2月，國(guó)家頒布《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)才建立PM2.5質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。目前，中國(guó) PM2.5的研究主要集中在北京、上海、珠三角等發(fā)達(dá)城市，對(duì)東北、中部和西部所做的研究相對(duì)較少。就近年來相關(guān)研究來看，中國(guó)大部分地區(qū)PM2.5的污染都比較嚴(yán)重，并且 PM2.5占到 PM10的 40% ～80%，PM2.5成為PM10中的主要組成部分。PM2.5污染嚴(yán)重地區(qū)主要集中在北京、天津、武漢、南京、青島、濟(jì)南等地，達(dá)標(biāo)率均在31.7%以下，而在海口、深圳、上海等地的污染程度較輕［4，8-15］。綜上所述，PM2.5和PM10與人體健康密切相關(guān)，同時(shí)中國(guó)PM2.5污染形勢(shì)嚴(yán)峻，已引起各地高度重視。

西安是中國(guó)北方的重要城市，屬于暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候，顆粒物污染較為嚴(yán)重。根據(jù)陜西省環(huán)境保護(hù)廳公布數(shù)據(jù)顯示:2013年西安市首要污染物為PM2.5的天數(shù)占年度非一級(jí)天數(shù)的比例為38.8%，PM2.5逐漸成為西安市最主要的空氣污染物。通過分析西安市區(qū)2013年3月—2014年2月大氣中PM2.5和PM10的質(zhì)量濃度，探討了二者的污染水平，研究了PM2.5、PM10質(zhì)量濃度的變化特征，初步摸清了西安市區(qū)空氣顆粒物的污染現(xiàn)狀，旨在對(duì)PM2.5研究及制定防治措施提供借鑒，以期為西安市空氣質(zhì)量預(yù)報(bào)、有效控制大氣顆粒物污染提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 采樣點(diǎn)布設(shè)

采樣地點(diǎn)設(shè)在陜西環(huán)保綜合大廈3樓平臺(tái)(距地面約10 m)，周圍無高大建筑物，該點(diǎn)地處交通十字交叉路、辦公樓和居民區(qū)之間，且采樣期間周邊有建筑施工，屬于典型的混合區(qū)。

1.2 樣品采集

采樣儀器為TH-3150大氣與顆粒物組合采樣器，工作流量為100 L/min。監(jiān)測(cè)點(diǎn)放置分別裝有PM10和PM2.5切割器的采樣器2臺(tái)，同步采集PM10和PM2.5樣品。采樣前先進(jìn)行流量校準(zhǔn)，采樣濾膜為直徑90 mm的石英纖維濾膜(英國(guó))。根據(jù)西安市污染源排放的季節(jié)變化情況和氣象條件的季節(jié)規(guī)律，分別在春季(2013年3—5月)、夏季(2013年6—8月)、秋季(2013年9—11月)、冬季(2013年12月—2014年2月)共4個(gè)時(shí)期進(jìn)行采樣，每月中旬開始采樣，共10 d，每次持續(xù)采樣23 h，在無降水過程時(shí)段采樣，共獲得220張有效濾膜。采樣期間氣象數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 采樣期間風(fēng)速、溫度和相對(duì)濕度

1.3 樣品分析

樣品分析采用重量法。采樣前，將空白濾膜于恒溫恒濕箱中平衡24 h。平衡溫度為20℃，相對(duì)濕度為50%。在上述平衡條件下用感量為0.01 mg的分析天平稱量濾膜，將稱量好的濾膜平展地放在濾膜袋中，采樣前不得將濾膜彎曲或折疊。樣品采集后，在同樣條件下平衡穩(wěn)定24 h后稱量，同一濾膜連續(xù)2次稱量質(zhì)量之差小于0.04 mg為滿足恒重要求。

2 結(jié)果與分析

2.1 西安PM10和PM2.5質(zhì)量濃度和污染水平

西安市城區(qū)2013年環(huán)境空氣PM10、PM2.5質(zhì)量濃度分布見表2，PM10、PM2.5濃度超標(biāo)情況如表3所示。

表2 西安市城區(qū)2013年P(guān)M10和PM2.5日均質(zhì)量濃度分布

表3 西安市城區(qū)2013年P(guān)M10和PM2.5污染程度

由表2可見，春季PM10和PM2.5日均質(zhì)量濃度范圍分別為 59 ～496、37 ～267 μg/m3，平均值分別為 295、141 μg/m3;冬季 PM10和 PM2.5日均質(zhì)量濃度范圍分別為 130 ～88、50 ～558 μg/m3，平均值分別為 343、191 μg/m3;夏季 PM10和 PM2.5日均質(zhì)量濃度范圍分別為32 ～297、16 ～188 μg/m3，平均值分別為 133、72 μg/m3;秋季 PM10和 PM2.5日均質(zhì)量濃度范圍為 93～472、43～284 μg/m3，平均值分別為 244、122 μg/m3。

頒布的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)二級(jí)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)中PM10日平均質(zhì)量濃度為150 μg/m3，PM2.5日平均質(zhì)量濃度為 75 μg/m3。由表3可以看出，春季PM10和PM2.5日均質(zhì)量濃度超標(biāo)率分別為90.0%和86.7%;PM10日均質(zhì)量濃度超標(biāo)倍數(shù)為0.08～2.31，平均超標(biāo)倍數(shù)為1.10;PM2.5日均質(zhì)量濃度超標(biāo)倍數(shù)為0.03～2.56，平均超標(biāo)倍數(shù)為1.06。夏季PM10和PM2.5日均質(zhì)量濃度超標(biāo)率分別為32.1%和35.7%;PM10日均質(zhì)量濃度超標(biāo)倍數(shù)為0.07～0.98，平均超標(biāo)倍數(shù)為0.41;PM2.5日均質(zhì)量濃度超標(biāo)倍數(shù)為0.09～1.51，平均超標(biāo)倍數(shù)為0.63。秋季PM10和PM2.5日均質(zhì)量濃度超標(biāo)率分別為81.5%和69.0%;PM10日均質(zhì)量濃度超標(biāo)倍數(shù)在0.09～2.15之間，平均超標(biāo)倍數(shù)為0.89;PM2.5日均質(zhì)量濃度超標(biāo)倍數(shù)為0.02～2.79，平均超標(biāo)倍數(shù)為1.00。冬季PM10和PM2.5日均質(zhì)量濃度超標(biāo)率分別為91.3%和87.0%;PM10日均質(zhì)量濃度超標(biāo)倍數(shù)為0.08～4.91，平均超標(biāo)倍數(shù)為1.42;PM2.5日均質(zhì)量濃度超標(biāo)倍數(shù)為0.01～6.44，平均超標(biāo)倍數(shù)為1.80。四季共110個(gè)樣品中PM10日超標(biāo)率達(dá)71.8%，日均超標(biāo)平均倍數(shù)為1.05;PM2.5日超標(biāo)率達(dá)69.1%，日均超標(biāo)平均倍數(shù)為1.17。以上結(jié)果說明，西安市區(qū)PM2.5和 PM10的污染狀況都較嚴(yán)重。

2.2 PM2.5和PM10質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化

2.2.1 PM2.5和PM10質(zhì)量濃度的逐日變化特征

將2013年3月—2014年2月測(cè)量的PM10與PM2.5日均質(zhì)量濃度繪圖，如圖1所示。

圖1 西安市區(qū)PM2.5和PM10質(zhì)量濃度及β值逐日變化情況

從圖1可以看出，PM2.5和PM10的質(zhì)量濃度在整體變化趨勢(shì)上沒有明顯的差異，有較好的相關(guān)性，且日波動(dòng)范圍較大。最小值在20 μg/m3以下，最大值可達(dá)到500 μg/m3以上，最大值為最小值的25倍。如此波動(dòng)巨大的日變化情況主要受該地區(qū)大氣環(huán)境的氣象因素影響。

2.2.2 PM2.5和PM10質(zhì)量濃度的季節(jié)變化規(guī)律

采樣期間西安市城區(qū)大氣顆粒物質(zhì)量濃度四季變化情況如圖2所示。

圖2 西安市城區(qū)PM2.5和PM10質(zhì)量濃度四季變化情況

由圖2可知，西安市區(qū)PM10和PM2.5質(zhì)量濃度季節(jié)變化規(guī)律相同，均為冬季最高，春季次之，秋季較低，夏季最低。冬季兩者濃度均最高，這可能是由于西安市區(qū)供暖多為燃煤集中供暖，煤粉塵和二氧化硫排放增加;同時(shí)整個(gè)冬季降水很少，氣候干燥，長(zhǎng)期處于靜風(fēng)天氣，且溫度較低，經(jīng)常出現(xiàn)逆溫現(xiàn)象，大氣聯(lián)合穩(wěn)定度增加，不利于污染物擴(kuò)散稀釋。2013年春季揚(yáng)塵天氣頻繁，導(dǎo)致PM2.5和PM10的質(zhì)量濃度相對(duì)較高。夏季大氣對(duì)流活動(dòng)旺盛，污染物容易擴(kuò)散，加上2013年7月降雨偏多，降水對(duì)顆粒物有明顯的濕沉降作用，污染物容易被清除，因此夏季PM2.5和PM10的質(zhì)量濃度最低，空氣質(zhì)量相對(duì)較好。

2.3 PM2.5和PM10質(zhì)量濃度的相關(guān)性分析

通過對(duì)PM2.5和PM10之間的相關(guān)性分析，可以初步判斷兩者是否來自相同的污染源，還可以根據(jù) PM10的質(zhì)量濃度來估算 PM2.5的質(zhì)量濃度［3］?，F(xiàn)對(duì)所采集的110組數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，得到PM2.5與PM10質(zhì)量濃度之間的關(guān)系，即y=0.557 7x－10.684(r=0.831 9，置信度為 95%)。由此可見，PM2.5與PM10質(zhì)量濃度存在顯著的正相關(guān)性。兩者的相關(guān)性曲線如圖3所示，隨著PM10質(zhì)量濃度的增加，PM2.5濃度亦在變大，說明兩者有相同或者相似的來源。

圖3 PM2.5與PM10質(zhì)量濃度相關(guān)性曲線

2.4 β值的變化特征

采樣期間β值的變化幅度較大，當(dāng)β值較大時(shí)，相對(duì)應(yīng)的PM10和PM2.5質(zhì)量濃度比較小。

PM10分為粒徑為2.5～10 μm的粗顆粒和粒徑小于2.5 μm的細(xì)顆粒2部分，β值反映出PM2.5在PM10中的含量。對(duì)110組樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行分析表明，β值為0.245～0.822之間，平均值為0.510，說明 PM2.5在 PM10中所占比例大于PM2.5～10。監(jiān)測(cè)得到的β值與沿海城市比較，與上海0.529(2011 年)［16］相當(dāng)，比青島、寧波、南京、杭州(0.647 ～0.850)低［11，17-19］，與內(nèi)陸城市濟(jì)南、北京、天津(0.542 ～0.590)相近［4，8，12］。

從表2可以看出，春、夏、秋、冬四季β均值分別為0.485、0.523、0.505和0.532。有研究表明即使在無污染情況下β值也不是恒定不變的，一般情況下，春季和夏季初較低，這是由于生物源(如花粉)會(huì)成為一部分粗顆粒的來源［20］。從數(shù)據(jù)可以看出，西安市β值冬季最高，可能是冬季逆溫天氣較多，容易形成二次離子(主要是PM2.5)的積累;夏季較高，可能是由于夏季光化學(xué)煙霧形成的PM2.5較多，而PM2.5～10卻由于降水的清除作用而減少，導(dǎo)致PM2.5在PM10中的比值增高;春季最低，可推測(cè)此季節(jié)PM2.5～10中較多部分來源于生物源，另外，春季頻繁的揚(yáng)塵天氣也對(duì)PM2.5～10有較大貢獻(xiàn)。

2.5 形成霾天氣的原因

采樣期間西安市區(qū)出現(xiàn)9次霾天氣，均發(fā)生在2013年12月，其PM2.5和PM10的平均質(zhì)量濃度和各氣象因子列于表4。

表4 形成霾天氣的因素

從表4可以看出，霾天氣與無霾天氣顯著的不同之處是相對(duì)濕度較高(66.7%)，明顯高于無霾天氣，另外，PM2.5質(zhì)量濃度和β值都很高，分別為407 μg/m3和0.604;無霾天氣的β值雖然較高，但PM2.5和PM10質(zhì)量濃度相對(duì)較低。這是因?yàn)樵跓o風(fēng)、高濕的天氣下，顆粒物多附著、溶解或混合于霧氣之中，不但得不到有效的擴(kuò)散和去除，還易與其他污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，增加二次氣溶膠產(chǎn)生的可能性，加之西安市冬季供暖期能源消耗猛增，逆溫天氣條件下機(jī)動(dòng)車尾氣排放累積，加劇了霾污染天氣的形成。

3 結(jié)論

1)2013年3月—2014年2月期間西安市區(qū)的監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，PM2.5日均質(zhì)量濃度范圍為16～558 μg/m3，平均值為 128 μg/m3，相對(duì)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的超標(biāo)率為69.1%;PM10日均質(zhì)量濃度范圍為32～887 μg/m3，平均值為 249 μg/m3，相對(duì)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的超標(biāo)率為71.8%，這說明西安市區(qū)PM2.5和PM10的污染狀況都較嚴(yán)重。

2)PM2.5和PM10質(zhì)量濃度存在明顯的季節(jié)變化，均為冬季最高，春季次之，秋季較低，夏季最低。

3)PM10和PM2.5質(zhì)量濃度的變化幅度比較大，但在整體變化趨勢(shì)上沒有明顯的差異，存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，說明兩者有相似或者相同的來源。

4)西安市區(qū)β值在0.245～0.822之間，平均值為0.510，說明 PM2.5在 PM10中所占比例大于PM2.5～10;季節(jié)變化規(guī)律為冬季和夏季較高，秋季次之，春季最低;當(dāng)β值較大時(shí)，相對(duì)應(yīng)的PM10和PM2.5質(zhì)量濃度比較小。

5)西安市區(qū)霾天氣β值和PM2.5質(zhì)量濃度明顯高于無霾天氣。

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